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在化学平衡中引入偏摩尔反应量变教学探析 摘要：本文首先说明了在化学平衡中引入偏摩尔反 应量变的必要性和重要性，接着在偏摩尔反应量变定义推导 的基础上，结合偏摩尔反应量变的物理化学意义。 关键词：化学平衡偏摩尔反应量变反应方向 中图分类号：G642. 0文献标识码：C DOI : 10. 3969/j. issn. 1672-8181. 2013.21.151 现行的物理化学教材［1-2］中，笔者感觉主要存在下面 三个问题，使得同学们对化学反应体系的一些基本概念和相 关问题的认识不够深入和全面：第一，在内容安排上，大多 数教材是在讲解过第一定律之后引入热化学部分，通过摩尔 反应焙的讨论来论述化学反应体系的热效应；第二，在深度 上，一般对热化学部分主要讲解了摩尔焙变，以及摩尔焙变 与几种热效应，如摩尔生成焙、摩尔离子生成焙和摩尔燃烧 焙等的关系，内容相对简单；第三，教材中讨论的化学反应 体系一般仅仅存在一个反应，但现实生活中和工业应用上发 生的反应通常有副反应的发生或者几个反应共同存在的，这 就会使同学们感觉热力学在解决化学反应体系有点力不从 心或有着很大的局限性。 实质上，化学反应体系是一个多相、多组分体系，并且 不论是焙还是Gibbs自由能，它们都是体系的状态函数，并 且是体系的一个广度量，这样可以仿照引入偏摩尔量的概念 研究多相多组分体系的方法，而引入偏摩尔热力学反应量变 的概念来系统处理化学反应体系。这样可将化学反应体系的 教学内容分为三大部分。 1化学反应体系的状态描述及化学反应的偏摩尔热力 学反应量变 本部分主要是在引入反应进度代替物质的量作为化学 反应体系的状态变量后，定义化学反应体系所有广度性质统 一的偏摩尔反应热力学量变。并揭示Hess定律的实质为总 反应与各个分反应的偏摩尔热力学反应量变之间的关系。 1.1化学反应体系的能量转化和守恒问题 也即化学反应体系的热效应 偏摩尔内能变和偏摩 尔焙变以及两者与温度和压力的关系。 1.2化学反应的方向和限度问题以及外界因素对平衡 移动的影响 即在一定条件下，一个化学反应能否进行，如能进行， 到什么程度为止；改变条件能否改变反应的方向和提高产率 等等。 2化学反应的偏摩尔热力学反应量变的定义 一般而言，含有R个独立化学反应的pVT系统，当始态 各物质的量给定后，而且体系达热平衡和力学平衡但不达到 化学平衡，该体系的状态可由T、p、 1、2,…，R描述。 设pVT单相封闭系统（或各相温度及压力彼此相等的多 相封闭系统）中发生R个化学反应，体系的状态可用T、p、 1、2, R描述。体系的广度量L即为T、p、1、2,…, R的函数，即 L=L （T, P, 1, 2,…，R） 它的全微分为： 现在引入一个新概念，将称为化学反应P在状态T、p、 1、2,…，R的偏摩尔（热力学）反应量（变），用符号LP 表示，即 这就是化学反应的偏摩尔（热力学）反应量（变）LP 与参与反应P的各物质的偏摩尔量LB, m之间的普遍关系 式。 简单的几点说明： 第一，的物理意义是：在等温、等压及有R个独立化学 反应的封闭体系中，在保持反应P以外的其他反应的反应 进度不变的有限系统中，反应P的反应进度改变d P所引 起整个反应体系某广度性质L的变化值dL与d P的比值。 第二，对于只有一个反应的反应体系来说，此反应的偏 摩尔反应量变即是它的摩尔反应量变。可记做 如对Gibbs自由能有 3在判断化学反应方向中的简单应用 如果同时有R个独立的化学反应，体系中物质B的量的 总改变为： 式中vB, P是第P个反应方程式中物质B的化学计 量系数，而P代表第P个反应的反应进度。 带入得： 第(1)个等号是因为对B物质来说，各个反应中B的 化学势B 一样，所以B可以移到里面，因此的意思是，先 对某单个物质B在每个反应P中的变化所引起的dG相加， 再对各个物质加和； 如果再定义一个新的热力学函数Ap,称为化学反应P 的亲和势，即 Ap是化学反应体系的状态函数，是强度量，这样含有R 个化学反应的体系的Gibbs自由能热力学基本方程可以写 为： 与只有一个反应不同的是，允许R个反应中有的AP (T, p, 1,…，R) 0,而 Ap (T, p, 1,…，R),系统中所 有的反应都能正向自动发生。显然，化学反应方向的判据与 炳增原理、Gibbs自由能减少判据等是完全一致的，或者说 是针对化学反应系统的具体化。 耦合反应即是以此为理论依据。化学反应的耦合可使不 能实现的反应得以实现。当系统中一个反应的产物又是另一 个反应的反应物之一时，它们可相互影响着平衡，使得某个 极易进行的反应带动某个难以进行的反应，常称此同时反应 为反应的耦合或耦合反应，而两个反应共同涉及的物质称为 耦合物质。这类反应不仅在工业生产中常用来开发新的合