芳香羧酸配体构筑的金属—有机超分子配合物的设计 合流成 结构及性能研究.docx

⑧塑竺查．篁 ⑧塑竺查．篁 堡圭兰竺笙查 !!!! 中文摘要 金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用(如氢键、兀 一n堆积作用等)来构筑结构新颖、性能独特的金属一有机超分子配合物，近年来 已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的热点。其中多核、3d．4f杂 多核以及螺旋金属_有机超分子配合物因具有新颖的拓扑结构和光、电、磁学、催 化和吸附存储等性质而备受青睐，同时配体及金属配合物的超分子同质异构现象也 引起了广大学者的兴趣。 本论文以此为目标，以含氮芳香羧酸为主要构筑单元与过渡或稀土金属离子进 行探索性组装，选择性的合成了一系列结构新颖的金属一有机超分子配合物，基于 晶体结构分析，讨论了经典和新型分子间氢键、兀一冗堆积在构筑新颖的金属一有机 框架的作用和超分子异构化现象中的角色，并对相关化合物的荧光性能、生物活性 和同质多晶现象进行了的研究，对利用不同的物理和化学的方法定向合成出结构新 颖的零至三维配合物和对已有结构进行结构调控进行了有益的探索。 全文共分五个部分： 1)简单介绍了配位化学、金属一有机超分子、金属一有机框架、晶体工程和 同质多晶等基本概念及其研究方法。综述了水簇、3d-4f和手性螺旋金属一有机超 分子配合物的研究意义和现状。 2)利用含N，0芳香配体和Co(II)在较低温条件下得到了椅式构象的同质异 构体，并实现了对其在溶剂热条件下的异构化，多重c—H 0(N03。)及新颖的c— H 祥(N03_)氢键在构象同质多晶和超分子异构化现象中扮演着特殊角色，而新颖 的c—H 取6(N03‘)氢键的发现拓展了c—H一‰“氢键在晶体工程中研究领域。 3)首次在同一单晶体中发现了开链四元水簇的异构化现象，由氧原子桥联的开 链四元水簇的二聚体组成了新颖的假八元、十元水簇并呈现椅式构象，分析它们在 桥联金属一有机配合物单元成超分子框架中的作用。采用“Water+4A MS”的策 略，在温和条件下，成功的实现了对上述水簇配合物的结构调整，得到了含多元配 体的、完全去水的MOFs。币4用成熟的晶体结构模型，设计合成了含四重游离羟胺 酸官能团的双核水轮型配合物，探讨此类新型游离羟胺酸金属化合物(Free hydroxamic acid metal complexes：FHAMCs)的细胞毒性。 4)利用配体和金属离子间类似酶的专一反应性能，首次通过原位生成配体策 略，在合成单核，多核羧酸配合物和3d一4f配位聚合物中进行了探索，对于3d-4f金 属羧酸超分子配合物的合成及单链磁体(SCMs)的构筑提供现实可行的新方法。通 鲎煎竺苎篁 鲎煎竺苎篁 堡主兰竺笙查 !!!! 过紫外一可见光谱、荧光光谱、红外图谱及晶体结构分析，对合成过程中过渡金属 离子诱导的c—c键氧断裂机理进行了探索。进而设计合成出以安息香官能团作为 识别基的荧光分子探针，在其稀土配合物的荧光响应实验中，我们发现由溶剂和金 属离子引起的立体异构化效应和金属离子的CEF(Chelation—enhanced fluorescence) 效应具有一致结果。Cuz+离子可以快速氧化断裂配体，导致体系荧光淬灭，而H矿 离子对其稀土配合物有明显的CEF效应。 5)利用超声辅助的反向溶液法，立体选择性地组装了第一个氢键构筑的 Binol—like双螺旋锌配合物，同时得到了单一手性螺旋Ni(II)配位聚合物。以镧离子 桥联的1：2型金属一有机结构单元为螺旋链，以硝酸根离子为模版，高效简洁地组装 了一系列配合物。三螺旋六配体七核La(m)和三螺旋七配体七核La(III)配合物的 晶体结构表明，它们是第一个螺旋链内和螺旋链间均含金属离子的三螺旋零维 MOFs fMetal-Organic Complexes)。它们为螺旋有机框架的构筑开辟了新的途径。 关键词：金属有机框架，晶体工程，分子间弱相互作用，晶体结构，螺旋配合 物，3d，4f配合物，同质多晶 II ⑧煎!盎篁 ⑧煎!盎篁 ．堡圭堂竺笙查 !!!! ABSTRACT In recent years，the most important subjects of intensively current research in coordination chemistry，suprarnolecular chemistry and crystal engineering have focused on building novel metal-—organic supramolecttlar compounds through metal--ligand coordination and intermolecular interactions(hydrogen bonds，眦s