论文--大分子受阻酚类抗氧剂的合成与表征及其在天然橡胶中的应用（华工曾幸荣）.docVIP

大分子受阻酚类抗氧剂的合成与表征及其在天然橡胶中的应用 摘要：利用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为桥接剂，通过两步亲核加成反应使2, 2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（TPH）桥接到多羟基聚丁二烯（PHPB）上而制得高抗氧化效率的大分子受阻酚类抗氧剂——多羟基聚丁二烯桥接2, 2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（PHPB-b-TPH）。利用FT-IR，1H-NMR，GPC和TGA对PHPB-b-TPH进行了表征，同时对其在天然橡胶中的抗热氧老化性能及其耐抽提性能进行了研究。结果表明：PHPB-b-TPH的热稳定性能明显提高，其起始失重温度由TPH 的198 oC提高到257 oC；其对天然橡胶的抗热氧老化性能及在橡胶中的耐抽提性能均优于TPH。 关键词：大分子抗氧剂；受阻酚；多羟基聚丁二烯；天然橡胶；耐抽提性能 1 引言 目前，橡胶行业中较常使用的抗氧剂主要有胺类、酚类、含磷类和含硫类等。然而，这些抗氧剂大多为小分子物质，其存在着受热易挥发，不耐迁移及抽提等缺点，不利于保持性能，在食品、医疗等领域的应用受到了限制。 近年来，为了克服传统低分子量抗氧剂不耐抽提等缺点，国内外学者对无机粒子固载抗氧剂[5-7]、反应型抗氧剂[8,9]及大分子抗氧剂[10-24]进行了大量的研究。其中，大分子量抗氧剂由于与聚合物相容性好，具有较好的耐抽提性能而被认为是最具发展前景的抗氧剂之一。Kim等[16,17]使用含有受阻酚基团的功能单体通过均聚或共聚的方法合成了几种大分子抗氧剂。El-Wakil等[18-21]将邻氨基苯酚、对氨基苯酚、1,2-苯二胺等通过熔融接枝到天然橡胶上而得到大分子抗氧剂。Podesva等[12,22]通过酯化与自由基反应相结合制得侧链为受阻酚结构的大分子抗氧剂。研究发现，通过上述方法制得的大分子抗氧剂具有较好的耐抽提性能和抗热氧老化性能。但是这些方法制备大分子抗氧剂也存在着一些问题，例如，在均聚或共聚方法中，可聚合功能单体来源少；橡胶接枝抗氧剂的添加量大，需要5份甚至更多才能达到要求；自由基反应制备大分子抗氧剂则反应时间长，产率较低。 本课题组曾以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为桥接剂，通过两步亲核加成反应使2, 2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（TPH）桥接到端羟基聚丁二烯（HTPB）上而制得一种大分子抗氧剂——端羟基聚丁二烯桥接2, 2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（HTPB-IPDI-TPH）[23,24]。在抗氧化基团与TPH相当的情况下，该大分子抗氧剂的抗热氧老化性能优于小分子抗氧剂TPH，且其具有优异的耐抽提性能。但是，由于HTPB-IPDI-TPH 每条分子链上只有两个抗氧化基团，其有效抗氧化基团含量低，添加量较大，需要添加8 phr才能达到较好的抗氧化效果。 为此，本研究在以端羟基聚丁二烯与2-巯基乙醇点击反应制得含硫多羟基聚丁二烯（PHPB）[25]的基础上，以IPDI为桥接剂，通过两步亲核加成反应使TPH桥接到PHPB分子链上得到大分子受阻酚类抗氧剂PHPB-b-TPH。利用FT-IR、1H-NMR、GPC等对PHPB-b-TPH结构进行表征。通过热氧加速老化测试和氧化诱导时间评价抗氧剂PHPB-b-TPH对天然橡胶的抗热氧老化性能及其耐抽提性能。 2 实验部分 2.1原材料及试剂 含硫多羟基聚丁二烯(PHPB)，按文献[25]自制，羟值为3.29 mmol·g-1；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国巴斯夫有限公司；2，2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（TPH），工业级，山东淄博德百益有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，美国GE公司；天然橡胶（NR），SCR5，海南天然橡胶产业股份有限公司；氧化锌、硬酯酸、硫黄、促进剂CZ、促进剂DM、纳米碳酸钙，工业级，广州金昌盛有限公司；三乙胺（TEA）、甲苯、甲醇，分析纯，广州化学试剂厂。 2.2 大分子受阻酚类抗氧剂PHPB-b-TPH的合成 PHPB-b-TPH的合成分两步进行：首先，在35 oC及DBTDL的催化作用下，4.02 g IPDI和5.00 g PHPB溶解在甲苯中反应5 h，获得PHPB链上带-NCO基团的加成物PHPB-NCO。随后，12.96 g TPH的甲苯溶液加入到PHPB-NCO加成物中，在70 oC及TEA催化下反应5 h。反应停止后，混合物通过旋转蒸发除掉溶剂，然后用甲苯/甲醇以溶解-沉淀方法纯化产物5次。得到的产物在真空干燥箱中50 oC干燥至恒重，得到多羟基聚丁二烯桥接2，2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（PHPB-b-TPH）。PHPB-b-TPH 的合成路线示意图如图1所示。 图1 PHPB-b-TPH的合成路线示意图 2.3 天然橡胶硫化胶的制