结构化学-第六章 配位化合物与配位场理论 STRUCT-CHEM-6-2013.pptVIP

2013版 正方形场的d 轨道分裂: z,x-y -5.28 -5.28 2.82 4.93 2.82 pentagonal bipyramid 7 z,x-y -4.00 -4.00 -4.00 6.00 6.00 octahedron 6 z,x-y -4.57 -4.57 -0.86 0.86 9.14 tetragonal pyramid 5 z,x-y -2.72 -2.72 -0.82 7.07 -0.82 trigonal bipyramid 5 x-y -5.14 -5.14 2.28 -4.28 12.28 square 4 xy,xz, yz 1.78 1.78 1.78 -2.67 -2.67 tetrahedron 4 x-y -3.86 -3.86 5.46 -3.21 5.46 triangle 3 z 1.14 1.14 -6.28 10.28 -6.28 Linear 2 L dxz dyz dxy dz2 dx2-y2 symmetry c.n. 表：d 轨道在主要配位体场中的分裂能(Dq为单位) 由大量八面体配合物的UV光谱数据总结出: 相同中心离子 不同配位体形成的配合物, 分裂能按下列顺序从小到大排列: (2). 分裂能?的大小与配位体提供电子对的能力有关. I–, Br–, Cl–, SCN–, F–, OH–, NO2, HCOO–, C2O42–, H2O, EDTA, NH3 , 吡啶(py), 乙二胺(en), 二乙三胺, SO32– , 联吡啶, 邻二氮菲, -NO2– , CN– 八面体场中配位体的光谱序列 联吡啶 邻二氮菲 随配位原子的原子半径减小, 分裂能值?增大. I Br Cl S F O N C 中心离子电荷越高, 分裂能值?越大. 18600 Co3+ 17400 Cr3+ 21000 Mn3+ 13700 Fe3+ 9300 Co2+ 13900 Cr2+ 7800 Mn2+ 10400 Fe2+ ? Mn+ ? Mn+ ? Mn+ ? Mn+ 表: M(H2O)6n+分裂能值? 随中心离子电荷的关系(cm-1) (3). 分裂能?的大小与中心离子的电荷有关 中心离子半径越大, 分裂能值?越大. 分裂能值?的估算： ? = f ×g (cm-1) 36 Pt4+ 18.2 Co3+ 1.70 CN– 0.97 乙醇 32 Ir3+ 9.0 Co2+ 1.28 en 0.94 HAc 30 Tc4+ 14.0 Fe3+ 1.25 NH3 0.92 Urea 27.0 Rh3+ 23.0 Mn4+ 1.23 py 0.90 F– 24.6 Mo3+ 8.0 Mn2+ 1.02 NCS– 0.73 SCN– 20 Ru2+ 17.4 Cr3+ 1.00 H2O 0.78 Cl– 8.7 Ni2+ 12.0 V2+ 0.99 C2O42– 0.72 Br– Cm-1 g/1000 f a. 成对能P: 电子配对产生较强的库仑排斥力C; 电子配对自旋反平行, 将减少交换能EX。 八面体场: 1. d1 , d2 , d3 : 电子无成对可言, 组态唯一。 2. d8 , d9 , d10 : 电子全部成对, 组态唯一。 3. d4~7 : 比较分裂能?与成对能P 的相对大小。 b. 分裂能?与成对能P 的相对大小决定电子在分裂d 轨道上的填充。 C. 配合物的电子组态 P = C + EX P ?: 弱场, 电子不配对, 采取高自旋HS。 P ?: 强场, 电子配对, 采取低自旋LS。 20800 12400 8400 Co2+ d7 23625 14175 9450 Co3+ 19150 11690 7460 Fe2+ d6 29875 19825 10050 Fe3+ 23825 16215 7610 Mn2+ d5 25215 17865 7350 Mn3+ 20425 14475 5950 Cr2+ d4 P EX C ions configuration 表：第一过渡周期金属的成对能(cm-1) P = C + EX P ?：弱场，电子 不配对，采取高自 旋HS。 P ?：强场，电子 配对，采取低自旋 LS。 强场八面体： d4：t2g4 d5：t2g5 d6：t2g6 d7 ：t2g6 eg1 弱场八面体： d4：t2g3 eg1 d5：t2g3 eg2 d6：t2g4 eg2 d7 ：t2g5 eg2 强场,弱场,组态相同： d1 ：t2g1 d2 ：t2g2 d3 ：