分析化学第3模块 配位滴定法.pptVIP

由H+引起的酸效应，使［Y4-］降低,由配位体L引起的配位效应，使［M］降低，则反应达到平衡时，其配合物MY的实际稳定常数，应该采用溶液中未形成配合物MY的EDTA的总浓度cY 和M的总浓度cM 来表示，即 根据酸效应系数和配位效应系数 得 或用对数式表示 lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L) 式(3-7)是处理配位平衡的重要公式。 背 景 知 识 3-6 3-7 由于EDTA是多元酸，所以EDTA的酸效应总是存在而且是不能忽略的。当溶液中没有其他配位体存在或其他配位体不与待测金属离子M反应，且只有酸效应的影响时，则 或 lgK′MY=lgKMY-lgαY(H) 此时，K′MY是考虑了酸效应以后的EDTA与金属离子M形成的配合物MY的稳定常数，即在一定酸度条件下用EDTA溶液总浓度表示的稳定常数，它表示了对同一配合物来说，其条件稳定常数K′MY随溶液的pH的不同而改变，其大小反映了在相应pH条件下形成配合物的实际稳定程度，也是判断滴定可能性的重要依据。 背 景 知 识 3-8 【例3-1】只考虑酸效应，分别求pH=2.0和pH=5.0时ZnY2-的lgK′ZnY2-。 解 已知lgKZnY2-=16.50，依据公式lgK′MY=lgKMY -lgαY(H) 计算如下 pH=2.0时，查表3-3得 lgαY(H)=13.51 所以 lgK′ZnY2-=16.50-13.51=2.99 pH=5.0时，查表3-3得 lgαY(H)=6.45 所以 lgK′ZnY2-=16.50-6.45=10.05。 背 景 知 识 由计算可知，在pH=2.0时，lgK′ZnY2-=2.99，说明生成的ZnY2-很不稳定，因此，不能用EDTA准确滴定Zn2+；在pH=5.0时，lgK′ZnY2-=10.05，说明此时生成的ZnY2-很稳定，能用EDTA准确滴定Zn2+。 因此，应用条件稳定常数K′MY比稳定常数KMY更能正确地判断金属离子与EDTA配位反应的实际配位情况。因此，K′MY在选择配位滴定的pH条件时有着重要的意义。由表3-3和式（3-8）可知：pH越大，lgαY(H)越小，lgK′稳越大，配位反应越完全，对滴定越有利,但pH不能无限增大，否则某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，此时就难以用EDTA直接滴定，因此需降低pH；而pH降低（即酸度升高），lgK′MY就减小，对稳定性高的配合物，溶液的pH稍低一些，仍可滴定,而对稳定性差的配合物，若溶液的pH降低至一定程度，其配合物就不再稳定，此时就不能准确滴定。 背 景 知 识 例如，对于Fe3+溶液,其lgKFeY-=25.1，pH=2时，lgK′FeY-=25.1-13.51=11.59，由计算可知在pH=2时FeY-很稳定，所以能够用EDTA准确滴定Fe3+；但对于Mg2+溶液，其lgKMgY2- =8.69，在pH=2时，lgK′MgY2-=8.69-13.51=-4.82，其值为负，说明在此条件下Mg2+与EDTA不能形成配合物。实验表明，即使在pH=5～6时，MgY2-也几乎全部解离，只有在pH不低于9.7的碱性溶液中，滴定才可顺利进行。因此，对不同的金属离子，滴定时都有各自所允许的最低pH（即最高酸度）。 4.滴定金属离子所允许的最低pH和酸效应曲线 要确定各种金属离子M滴定时允许的最低pH，若只考虑酸效应，仍需从式（3-8）来考虑。现假设M和EDTA的初始浓度均为c，滴定到达化学计量点时，形成配合物MY， 背 景 知 识 为简便起见，滴定过程中溶液体积的改变不予考虑，则［MY］≈c。若允许相对误差为0.1%，则在化学计量点时，游离金属离子的浓度和游离EDTA的总浓度都应小于或等于c×0.1%，将此关系应用于式（3-8），得 由此得出准确滴定单一金属离子的条件是 cMK′MY≥106 或 lg（cMK′MY）≥6 其中，cM为金属离子的浓度。当cM=10-2mol·L-1时，则有 lgK′MY≥8 这说明，当用EDTA标准溶液滴定与其浓度相同的金属离子溶液时，如能满足式（3-9）条件（c=10-2mol·L-1时，满足式（3-10）条件），则一般可获得准确结果， 背 景 知 识 3-9 3-10 相对误差为0.1%。因此式（3-9）、（