大气化学反应动力学2 H2O.ppt

* * * * * * 常见的有气-固，气-液。如 N2O5 +H2O(s)?HNO3 非均相反应与多相反应（heterogeneous and multiphase reactions) 关于非均相反应常会有不同的定义，有时笼统地将发生在大气固体颗粒物表面、含表面水层的固体颗粒物表面以及云粒子表面的化学反应称为非均相反应。也有研究者将反应过程中气体分子能否进入颗粒物体相来区分，也就是在颗粒体相（液体）中发生反应的叫多相反应。 * Ravishankara (1997, Science, 276) * Ravishankara (1997, Science, 276) * 如固体颗粒物被一水层包裹，将会有液-固界面，水层的厚度有重要作用。 如气体发生在含水的金属氧化物表面的反应: MgO H2O NO2 反应 * 可总结有以下几个步骤： 气相--气液界面 穿过界面到液体 污染气体被吸附在核表面 核表面发生化学反应 反应产物从核表面脱附或存在 反应产物（气体）通过液体并穿过气液界面 反应产物（气体）离开气液界面进入大气 * 反应速率表达 X?Y k -d[X]/dt =d[Y]/dt =k[X] 在大气化学模式中，最简单的包括非均相/多相反应是以一级反应代表反应物种(X)从气相中减少生成了产物（如 Y) k= ?A?/4 物种X的平均分子运动速度 摄取系数(撞在颗粒表面的分子发生反应的概率） A 反应的表面积 （cm2/cm3 air) * =(8kBT/?mx)1/2 ,其中mX为X的质量，kB为Boltzmann常数，在通常温度下?为102m/s 摄取系数(反应效益）,反应的概率，在实验上通常用导致反应的碰撞数与理论的总碰撞数之比来确定。在大气非均相反应中，摄取系数很重要。有人认为,当?0.01时，非均相重要，而 10-5时对大气化学影响不大（Baltensperger et al.,1996). 如：气体在粒子表面所发生的非均相反应。 在模式研究中，常用下面的公式（Jacob, 2000): k= (a/Dg +4/??)-1 A a 粒子半径，Dg 空气中的气相分子扩散系数. * 实验室：颗粒物表面非均相反应研究 原位漫反射红外傅里叶变换光谱 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）通过对固体粉末样品表面反应吸附态产物的跟踪表征, 获得一些表面反应信息, 进而对反应机理进行剖析. 该方法不改变样品原有形态, 较之其他方法更易实现在各种条件下的原位分析. * 实验时, 用针型进样器取2L NO2标气, 以零空气作为背景气充满气袋；有O3参与反应时,在另一气袋中配气,由氮氧化物分析仪和臭氧分析仪检测浓度. 将MgO颗粒装入圆柱形样品池里，各反应气体经三通混合后通入原位反应池, 控制总流量为0.1L/min.每隔20min采集一次光谱，实验持续4h. NO2在MgO颗粒物表面的非均相反应实验 实验装置示意图 * (a)无光照,（b）光照(λ=365 nm)条件下, NO2在MgO颗粒上反应4 h的DRIFTS光谱图.（CNO2=2.5 ppm, 5%RH,298 K） 由图（a）可见, 样品的红外光谱在1260 cm-1及1309 cm-1处出现吸收峰, 且随着反应的进行吸收峰逐渐增高, 可分别归属为亚硝酸盐、硝酸盐的振动吸收. 从图（b）, 光照时硝酸盐的吸收峰1309 cm-1更高, 而1260 cm-1处的亚硝酸盐的吸收峰不明显, 说明紫外光照可促进硝酸盐的生成, 从而加快亚硝酸盐的进一步氧化或光解. * 摄取系数的确定 DRIFTS通过测定反应产物的浓度随时间的变化，可以得到反应速率, 再结合计算得到的分子碰撞速率, 就可以得到反应摄取系数. [NO3-]—气体分子NO2在颗粒物表面反应生成的产物NO3-的浓度； Z—气体分子NO2与颗粒物表面碰撞的通量； v—气体分子NO2的平均运动速度； MNO2—NO2的分子量； As—颗粒物样品的有效反应面积. ?=（8RT/?MNO2)1/2 * NO2在MgO颗粒表面反应的反应面积（298K、 5% RH ） 反应条件 BET面积(m2) 几何面积(m2) 离子色谱校正面积(m2) NO2 1.59 9.52×10-5 3.94×10-4 NO2+O3 1.33 9.52×10-5 3.49×10-4 NO2+hν 1.60 9.52×10-5 4.34×10-4 初始摄取系数γ0,BET、γ0,As、γ0,t 反应条件 温度 (K)