第15章 碳负离子 缩合反应课件.ppt

15.8.1 酯的烃基化、酰基化反应 15.8.2 酮的烃基化、酰基化反应 15.8.3 醛的烃基化反应 15.8.4 β-二羰基化合物的烃基化、酰基化反应 乙酰乙酸乙酯是以酮式与烯醇式两种形式存在，它们之间存在下列动态平衡： 互变异构现象：由于同分异构体之间的相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。 15.9 β-二羰基化合物在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯 酮式分解和酸式分解 酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱中水解生成乙酰乙酸盐，酸化后加热脱羧生成丙酮。 酸式分解：乙酰乙酸乙酯在浓碱中共热，不但酯基发生水解，而且酮羰基受亲核试剂OH－进攻，发生亲核加成，然后引起碳碳键的断裂，最后生成两分子的乙酸，叫酸式分解。 “三乙”在合成上的应用 α烃基化反应时宜采用伯卤代烃。因叔卤烃在碱性条件下易发生消除反应，仲卤烃也因伴随有消除反应而产率低，芳卤代烃则由于很不活泼而难反应。 在合成中常利用乙酰乙酸乙酯的酮式分解制备甲基酮： 用2mol的乙酰乙酸乙酯与1mol的二卤代烃反应可制备二酮： 由酯缩合反应生成的其他β-酮酸酯经水解和脱羧后，生成各种结构的酮及环酮等，在合成上也有广泛的用途。 练习题：由乙酰乙酸乙酯合成下列化合物 第（1）题解答： 第（2）题解答： 第（3）题解答： 丙二酸二乙酯在合成上的应用 1、取代乙酸的制备 用一卤代烃为烃化剂，制备取代乙酸。例如： 2、二元羧酸的制备 2mol的丙二酸二乙酯，2mol的醇钠和1mol的二卤代烃作用，可以制备二元酸。例如： 用α卤代酸酯也可以制得二元羧酸。例如： 3、环烷酸的制备 练习题：完成下列合成 解答:（1） （2） （3） 15.10 Perkin 反应 在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β－芳基－ α、β－不饱和酸的反应称为Perkin 反应 一般在Perkin 反应中，产物中两个大的基团总是处于 反型的。 15.11 Knoevenagel反应 在弱碱的催化作用下，醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应称为Knoevenagel反应 Knoevenagel反应在制备各类α、β－不饱和化合物 方面有比较广泛的应用 15.12 Darzen （达参反应） α卤代酸酯在醇钠或氨基钠等强碱作用下，与醛、酮发生反应，形成α、β环氧酸酯，此反应叫达参反应。 例如： 反应机理： 环氧酸酯水解后再酸化加热，可脱羧生成醛、酮。这是制备比原料多一个碳的醛、酮的方法。 15.13 　安息香缩合反应 苯甲醛在氰离子的催化作用下，发生双分子缩合反应生成安息香，很多芳香醛也能发生这类反应，此类反应称为安息香缩合反应 第十五章 碳负离子缩合反应 一些常见基团的吸电子能力强弱次序如下： 烃可以看作是一个氢碳酸。 15.1 氢碳酸的概念和α-氢的酸性 15.1.1 α-氢的酸性 在一般条件下，对大多数醛酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因此，在酮式和烯醇式的互变异构中，酮式占绝大多数。所以，一般条件下，烯醇式易重排为酮式。 15.2 酮式和烯醇式的互变异构 酸催化： 碱催化： 15.2.2 烯醇化的反应机理 缩合反应 15.3 缩合反应简述 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应通称为缩合反应 无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾是常用的缩合剂 缩合往往需要经过加成、消除、取代等过程。 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）定义： 15.4、羟醛缩合反应 15.4.1 羟醛缩合反应的机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O B:- CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 讨 论 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 15.4.2 羟醛缩合反应的分类 １　醛和酮的自身缩合 ２　醛和酮的交叉缩合 1　自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 醛的自身缩合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 -OH CH2CH