§11.04 具有简单级数的反应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 这相当于速率常数为 k1 的一级慢反应：A k1? C 产物 C 浓度随时间变化。 连续反应终产物生成速率取决于速控步（慢反应）的反应速率。 * * k1??k2，第一步反应较快，? [A] 的下降很快，原始反应物 A很快转化为 B，[B]上升也很快。 因为第二步反应消耗 [B] 较慢，最终产物 C 的速率主要取决于第二步慢反应。 2）k2 : k1 = 1 : 6 * * 将 k1 ?? k2 代入 [C] 表达式得： 这相当于速率常数为 k2 的一级慢反应： A k2? C 产物 C 浓度随时间变化。 * * 串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步）。 结论： * * 3）中间产物 中间产物 [B] 有极值，若 [B] 为所需产物，则需控制反应时间，使其在极值时间 tm 附近停止反应，以得到 [B]max： * * ? ? * * 显然：[B]m 值与 a 及 k1 / k2 值的大小有关。 若 k1 = k2，则： * * 对于复杂的连续反应，通常需解联立的微分方程，比较复杂。 所以在动力学研究中常采用一些近似方法：如稳态近似法等（后面介绍）。 讨论： * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 当无可逆反应，即 K ? ?，即 xe ? a 时，上式还原为一级反应速率方程（积分式）： * * （正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快） 对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。 * * 例2：273K、1atm下将H I气体封于反应管内，加热到683K下进行分解： 得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系： 分解反应时间 t ?10?3（s） 3.0 6.0 9.0 12.0 ? HI 分解浓度 x ?10 3 (mol/L) 2.79 4.95 6.16 7.37 9.38 求该二级分解反应速率常数 k2 x? = xe= 9.83 * * [解] HI的初始浓度： HI气的平衡分解量：xe = x? = 9.38 mmol/L ? 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应： t = t a ? x ? x ? x * * 代入速率公式（1）： * * （0 ? t；0 ? x）定积分后得： 将 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值： * * t ×10－3 （s） 3.0 6.0 9.0 12.0 k2×104（L?mol－1?s－1） 2.54 2.52 2.30 2.45 判据：当 t ? ?，反应不完全，即为对峙可逆反应。 * * 二、平行反应（竞争反应） 一种物质能以几种途径进行反应，得到几种产品，有机物的反应常常有此情况 —— 即平行反应。 例如：甲苯的邻位、间位和对位硝化；氯苯的邻位、对位再氯化等。 举几种情况讨论： * * 1. 两个不可逆的一级平行反应（最简单情况） * * 总反应仍为一级反应，k 叠加。 * * 在同一反应时刻： [C] / [D] = k1 / k1? * * i）在平行反应中，任一时刻的产物 C 和 D 的产量比与其速率常数比相同，测定 [C] / [D] 可确定 k1 / k1? ； ii）测定反应物的 [A] ? t，可求速率常数： k = k1+ k1?； iii) 最后可得到 k1 ，k1?。 结论： * * 讨论 2）生产中消除副反应方法： ① 适当的催化剂，提高主反应的选择性； ② 改变温度（升、降温），使反应有利于主反应。 1）如果 k1 / k1? ?? 1，则前者为 “主反应”，后者为“副反应”； * * 2. 二级平行反应： * * 以上两种均为同类型的平行反应 * * 3. 平行反应级数不相同（或速率表达形式不同） 比较复杂，作定性讨论： * * 若所需产物为 P，则应增加 [A]，降低 [B]； 也可调温（或催化剂）改变（k / k?）值，增加主反应的选择性。 * * 4. 平行反应可逆 1）t ? ?，体系达平衡： 产物 C , D 之间也能相互转化 即平