氢化和还原讲义.ppt

对苯二酚 一种重要的精细化工原料、助剂和中间体。主要用于制取摄影胶片的黑白显影剂，橡胶加工的防老剂、单体阻聚剂，食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂，生产蒽醌染料和偶氮染料等。 近年来在化肥工业中也有了新用途。其应用领域还在逐渐拓宽。 * 上页 下页 总目录 1 2 3 对苯二酚的合成方法 已实现工业化生产的： 1、苯胺氧化法 2、对二异丙苯过氧化法 3、双酚A法 4、苯酚过氧化氢羟基化法 中试规模的：电化学法 到目前为止已有10?余种，多数处于研究阶段。 目前，世界上1/3以上的对苯二酚由该法生产。 * 上页 下页 总目录 1 2 3 硝基苯单分子还原网络图 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl) Na2Cr2O7 + H2SO4 Fe + HCl H2/催化 Fe + HCl Zn + NH4Cl + H2O H2SO5 苯基羟胺 （中间还原产物） 亚硝基苯 （中间还原产物） Fe + HCl * 上页 下页 总目录 1 2 3 硝基苯双分子还原网络图 NaOH +H2O 2PhNO2 Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph Zn NaOH H2O As2O3 Zn +NaOH +H2O 氢化偶氮苯 氧化偶氮苯 偶氮苯 * 上页 下页 总目录 1 2 3 氢化偶氮苯在强酸性介质中发生分子内重排反应而生成联苯胺： * 上页 下页 总目录 1 2 3 第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH O Ar-N=N-Ar O Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar 第二阶段：90～95℃，碱浓度3％ 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2 2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2 OH- H+ * 上页 下页 总目录 1 2 3 在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原 主要用于生产联苯胺系衍生物。 致癌 * 上页 下页 总目录 1 2 3 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2006级 * 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2006级 * 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2006级 * 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2006级 * 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2006级 * （5）羰基还原成亚甲基（酸性介质中） 在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成亚甲基，而不影响其他羰基。例如： 吲哚布芬（抗凝血药） 三、硫化碱还原 1、特点 还原性温和。但收率较低，废水处理麻烦。主要用于将芳环上的硝基还原为氨基；多硝基化合物的选择性部分还原。 芳环上有吸电基时使还原反应加速。 还原速度比后者快1000倍以上。 * 上页 下页 总目录 1 2 3 * 上页 下页 总目录 1 2 3 2、硫化碱种类的选择 硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 氢氧化钠生成，会发生双分子还原副反应。对于碱性较敏感的硝基化合物的不宜用Na2S。 二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O → ArNH2 + Na2S2O3 不生成游离碱，最常用。 100℃ * 上页 下页 总目录 1 2 3 多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O →ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 析出硫，浪费硫黄，还会影响产品的质量或引起副反应。 硫氢化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S →2NaHS NaOH + H2S →NaHS + H2O NH4OH + H2S →NH4HS + H2O * 上页 下页 总目录 1 2 3 3、 反应历程 ArNO2 + 3S2- + 4H2O → ArNH2 + 3S0 + 6OH- 总反应： ArNO2 + S22- + H2O → ArNH2 + S2O32- 4S0 + 6OH- →