第五章 卤代烃-化.pptVIP

写出反应机理解释下列主要反应产物的形成 解答：是SN1机理 ２ 亲核取代反应的立体化学 1) SN2反应的立体化学 构型转化 在SN2反应中，Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心。 （-）-2-溴辛烷 （+）-2-辛醇 [α] = -34.2。 [α] = +9.9。 S R 实验1 旋光性的2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应， 发现在反应过程中，外消旋化的速度是卤素交换反应的2倍 构型翻转: 产物的构型与底物的构型相反—— 瓦尔登Walden转化 Walden转化 注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。 + （R） （R） 完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应(SN2)的标志 2) SN1反应的立体化学 (1) 外消旋化(构型翻转 + 构型保持） SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 构型转化 构型保持 外消旋化 （2)部分外消旋化（构型翻转 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 （-）-2-溴辛烷 （+）-2-辛醇 （-）-2-辛醇 67% 33% (3) 邻基参与（ SN2；构型完全保持 ） α-溴丙酸在氧化银的存在下碱性水解，反应产物中手性碳原子的构型保持不变。 这是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。 —O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。 α-内酯 邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。 理论解释——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为： 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。 SN1反应与SN2反应的区别 无重排产物 有重排产物 构型翻转（瓦尔登转化） 构型翻转 + 构型保持 形成过渡态 有中间体碳正离子生成 一步反应 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] V = K [ R-X ] 双分子反应 单分子反应 SN2 SN1 亲核能力 浓度 R的结构 C－X键强度 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 5.6.1 烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： 电子效应(+C; σ, p - 超共轭效应)； 是空间效应 基团拥挤 拥挤程度减少 a 伯、仲、叔烷基正碳离子的稳定性 656.9 732.8 815.9 949.8 L = Cl 电离能KJ/mol Z为吸引电子的原子团时 Z为供电子的原子团时 SN1反应速度 SN1反应速度 减慢 增加 b α-位的+C效应提高正碳离子的稳定性 c 位于α位的双键、叁键及芳基的影响 SN1 很慢或不反应 1 SP杂化碳原子和SP2杂化碳原子的电负性高 2 离去原子团的未共享电子对与л键发生共轭作用 d β位双键的影响: 当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN1反应速度加快. 共轭使生成的碳正离子稳定. e 桥头化合物: SN1 不反应 SN1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力． 2） 对SN2的影响 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 空间位阻效应 电子效应 a α或β碳有分支,使SN2的反应速度减慢 SN2的过渡态特别拥挤 b 位于α位的双键、叁键及芳基 SN2 很慢或不反应 c β位双键的影响: 当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN2反应速度加快. SN2加速是因为通过P型轨道(它展现在遭受进攻的碳原子上)与邻近π体系的重