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SEI膜的成膜机理及影响因素分析 摘要: 概述: 1. SEI 膜的成膜机理 1. 1. 3金属电池 1.2. 锂离子电池 2. SEI 膜的影响因素 TOC \o 1-5 \h \z 2.1负极材料的影响 3 2.电解质的影响 4 3.溶剂的影响 4 2. 4.温度的影响 5 2. 5.电流密度的影响 5 3. SEI膜的改性 3. SEI 膜的改性 3.1.碳负极改性 3.2.电解液 2. 1有机成膜添加剂 2. 2无机成膜添加剂 3. 2.3代表性成膜添加剂的比较 展望 概述:摘要：本文着重阐述了锂离子电池小负极表而的“固体电解质界面膜” (SEI膜)的 成膜机理，并通过参考文献分析了 SEI 概述: 在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发 生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固 体电解质的特征，是电子绝缘体却是1〒的优良导体,L厂可以经过该钝化层自曲地 嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为固体电解质界面膜” (solid electrolyte interface)，简称SET膜口“】。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的 影响要远远小于负极衣面的SEI膜，因此木文着重讨论负极农面的SEI膜(以下所岀现 SEI膜未加说明则均指在负极形成的)。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应 能生成SEI膜1门,多种分析方法也证明SEI膜确实存在16~7| ,厚度约为100?120nm , 其组成主要有各种无机成分如U2CO3、LiF、SO、LiOH等和各种有机成分如 ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li) 2 等⑻。 SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI膜的形成消 耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量増加，降低了电极材料的充放电效率； 另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂 分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共 嵌入对屯极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，深 入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因索，并进一步寻找改善SEI膜 性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。 1. SEI膜的成膜机理 早在上世纪70年代，人们在研究锂金属二次电池时，就发现在金属锂负极上覆 盖着一层钝化膜，这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用m随着对这种现 象研究的深入，研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理，并依靠这些机理，相继 提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI膜模型得到人们普遍的应用，因此 人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。 1. 1.锂金属电池⑵ 早期，人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜，一般认为 是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离了反应，反应产物(大多不溶)在金属锂表面 沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有： PC + 2 € ? + 2Li+ ^CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) J+ CH3CH=CH2 f 2EC + 2 w - + 2Li+ ^(CH2OCO2Li) 2 J+ CH2 =CH2 f 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集，然而其研究结果对 锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。 1.2.锂离子电池 锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨)作负极，在SEI膜形成的过程屮，负极 表面所发生的反应与金屈锂负极相类似。Aurbach[41等认为可能的反应是出EC、DMC、 痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH20C02Li)2 LiCH2CH20C02Li CIl30C02Li、LiOH、 H2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SET膜，同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。 主耍的化学反应如下(电解液以EC/DMC + lmol/L IJPF6为例)： 2EC + 2e ?+ 2Li + - (CH2OCO2Li)2 I + CH2=CH2 t EC + 2e ? + 2Li + -LiCH2CH2OCO2Li I DMC + e _ +Li + -CH3 ? + CH30C02Li I +And/or CH3OLi I + CH3OCO ? traceH20 + e _ +Li + -LiOH I + 1/2H2 LiOH + c ? +Li + -Li20 I + 1/2H2 Il20 + (CH20C02Li)2 -Li2C03 I + CO 2C02 + 2c ? + 2Li + -Li2C03 I + CO LiPF6 + 1120 -LiF + 2I1F + PF30