芳烃芳香性高鸿宾有机化学第版.pptVIP

5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由已 有两个取代基决定的。 当苯环上两个基团都是第一类基时，第三 个取代基进入苯环的位置由定位能力强的 基团决定： ↑ ↙ ● 当苯环上两个基团都是第二类基时，第三 个取代基进入苯环的位置也由定位能力强 的基团决定。 ↖ ↖ NO2 ● 当苯环上两个基团分别是第一类基、第二 类基时，第三 个取代基进入苯环的位置由 第一类基决定。 O2N ↗ ↘ ↙极少 ↑ 少 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。 (88%) 5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用 利用定位规则考虑有机反应是否可行,如 何降低反应能耗等问题都是非常重要的。例： 例： √ ╳ 5.7. 1 萘 （1）萘的结构 萘的10个C原子和8个H原子共处同一平面。 其共振杂化体为： 5.7 稠环芳烃 萘 蒽 菲 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力 学控制 α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同： 萘具有芳香性，但芳 香性和稳定性都比苯 差，而化学活性比苯 活泼的多。 其共振能为： 254.98 kJ?mol-1 π,π–共轭体系 萘的构造式： (2) 萘衍生物的命名 1-甲基-5-溴代萘 4-硝基-6-甲基-2-萘酚 (3) 萘的性质 (a) 亲电取代反应 萘的亲电取代反应一般发生在α位。 E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环 的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳 定的中间体： 萘的α-硝化比苯快750倍, β-硝化比苯快50倍. 萘的磺化反应： (96%) (85%) 动力学 控制 热力学控制 β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定： α–萘磺酸 β–萘磺酸 斥力较大 斥力较小 (b) 氧化反应 NO2 NO2 | | 萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高 的环上。 (c) 还原反应 (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 原有的取代基是第一类定位基时，同环取 代。 当取代基在α位时，E+进入另一? 位(4位); 当取代基在 ? 位，E+ 进入同环的1位: 1–硝基萘 1,8–二硝基萘 1,5–二硝基萘 (13％) (45%) (b) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环的? 位： 5.7.2 其它稠环芳烃 ▲ 芳香性由强到弱是： 苯 萘 菲 蒽 ▲　蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都 是9-位、10-位上化学活性最强。 5.8 芳香性 芳香性——是指结构因存在环状闭合离 域大π键而显示特殊的稳定性、不容易被氧 化、不容易进行加成反应、容易进行亲电取 代反应的性质。 具有芳香性的化合物必须同时具备下列三个 条件： 1、结构含有闭合离域大π键的环； 2、构成环的所有原子必须是SP2杂化或SP杂 化，构成环的所有原子共在同一平面； 3、单个独立环内或稠环整体必须符合4n+2 个π电子。 　 5.8.1 Hüchel 规则 Hüchel规则是指共轭体系中成键轨道、 非键轨道、反键轨道都必须是有π电子充满, 充满这些轨道的π电子一定是符合4n+2规则, π电子充满这些轨道必定使体系稳定，体系 就一定具有芳香性。（见P191图5-8） 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (1) 轮烯──单环共轭多烯 [4]轮烯 [8]轮烯 没芳香性,不是非苯芳烃 [18]轮烯 有芳香性 是非苯芳烃 [10]轮烯 无芳香性 图 5.8 [10]轮烯的分子模型 (2) 芳香离子 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 不含芳环但具有苯的化学特性(有芳香性)的 化合物或正、负离子结构，都是非苯芳烃。 判断一个结构是否属非苯芳烃的条件： 1、结构含有非苯环； 2、构成环的所有原子必须有P轨道，所有P轨 道共在同一平面，形成闭合离域大π键。 3、单个独立非苯环内或稠环整体必须符合4n+2 个π电子。