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论暈子化学计算屮的密度泛函理论 论量子化学计算中的密度泛函理论 摘要： 关键词：密度泛函理论 弱作用体系 强相关体系 1引言 随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力 学方程进行数值求解，然而量子力学的基本方程 Schrdinger方程的求解是极其复杂 的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立[1,2 Jo 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论 的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基木物理量，而密度泛函理论则通过 粒子密度来描述体系基态的物理性质，这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒 子密度问题，十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密 度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 经过几十年的发展，密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展，这使得密度 泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中，Kohn也因为他对密度泛函理论 的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。下面，我们将在 现代密度泛函理论的建立，提出了电子体系的物理性质，完全可以由体系基态的电子密度 决定，而电子密度的定义是这样的： p(rl) = N |v(rl, 2 ?…，rN)|2dr2, ? ? ? , rN (2-1)其物理意 义是在rl点找到电子的总儿率密度(不管其它电子在何处)。很明显，电子密度p(rl)仅仅是 一个三维坐标的函数，其复杂度远远小于电子的多体波函数。1964年Hohenberg和Kohn 证明了密度泛函理论屮两个重要的基本定理[4]。第一个定理指出：多电子体系非简并基态 的电子密度和体系感受到的外势场之间有一一对应关系，从而决定了体系的所有的物理性 质。其证明很简单，利用了反证法。如果命题不成立，则两个不同的外势场对应可以于同一 个电子密度，假设两个不同的外势场分别是Vl(i*)和V2(r),则他们对应的Hamilton量是： Hl= T +iVl(ri) +ilt;jl|riij (2-2) H2= T +iV2(ri) +ilt;jl|riij| (2-3)假设 Hl 和 H2 的非简并基态的波函数分别为屮1和屮2,根据变分原理，基态是体系的最低的能量本征值， 当对非基态波函数求体系能量平均值时，则要高于体系基态的能量，对体系VI而言，基态 能量为E1,则有： E1 珂屮 1 |H 11屮 1 ]lt;[屮 2|H 11 屮 2] (2-4) [\|/2|Hl|\|/2]=[屮2|H2|屮2]+[ \|/2|Hl-H2|\|/2] = E2+ p2(r) [Vl(r)? V2(r)] dr 同样，对于体系V2而言，基态能量为E2,则有： E2=[\|/2|H2|\|/2]lt;El+pl(r) [V2(r) - Vl(r)] dr (2-5)因为两 个体系对应相同的电子密度，即pl(r) = p2(r),公式(2-4)加上(2-5)可得：E1+E2lt; E2+E1 (2-6)这显然是矛盾的，因而命题正确，即p(r)和V⑴有一一对应的关系，从理论上 讲，给定多电子体系的外势场(以及电子数目N),就决定了体系的Hamilton量，有了 Hamilton fi就知道体系的一切物理性质，包括体系的总能塑(基态及激发态)。所以在外势场 和总能量之间存在一个映射关系，因为外势场是三维函数，而总能量是一个数值，这样的关 系在数学上称为泛函。而外势场是与体系的基态电子密度一一对应的，所以基态总能量也 是基态电子密度的泛函，记作E[p]o第二个定理证明了体系的基态总能量密度泛函，有类 似于波函数的变分原理，即如果用非体系基态的电子密度p(r)去代入泛函的形式当屮，得 到的数值将大于或等于体系基态的能量，即 E[p(r)] E0 (2-7)不过要求 p(r) 满足这样的条件：p(r)0； p(r)dr = N:以及p(r)可以对应一个势场V (Q。最后一个条件称 之为v-representableo市于p(r)对应一个势场V (「)从而有相应的Hamilton量H和基态波函 数屮,则有： E[p(r)]=屮 |H|v 屮|HN = E[p(r)] = EO (2-8)定理得证。两个定 理说明，对分子的电子结构的计算，完全可以抛开多体波函数，只要用一个三维的函数，只 要知道密度泛函的形式，就可以利用变分原理，得到体系的基态电子密度，从而得到体系其 它所有的性质。只是到目前为止，并不知道这个密度泛函的精确形式，从而很难仅仅用一个 三维电子密度去直接得到体系所有的性质。 3相对论含时密度泛函理论 相对论含吋密度泛函理论简介 在密度泛函理论的基础成功建立