高分子物理课件高分子固体的力学性质.ppt

等温等压拉伸 According to Gibbs function ——吉布斯函数 Making derivation 求导数 恒温恒压， i.e. T, P 不变，dT=dP=0 G为状态函数，改变求导顺序不影响结果 9.4.3 橡胶弹性的统计理论 交联点由四个有效链组成 高斯链 Gaussian chain 一个网链的构象数 ? 仿射形变 Affine deformation 构象熵的变化 Isotropic network 各向同性网络 Uniaxial elongation 单轴拉伸 force-elongation ratio relation 力-伸长比关系 应力 Stress ? 橡胶状态方程 2 一般固体物质符合虎克定律 橡胶形变时体积不变，泊松比?为0.5 橡胶状态方程 橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较 9.4.4 影响弹性体性能因素 表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数N 网链密度(即单位体积中的网链数)N1＝N/V。 交联点数目? 交联点密度? /V。 网链的平均分子量Mc 交联点官能度 ? 结构的参数间的相互关系 9.5交联聚合物的溶胀 交联橡胶的溶胀包括两部分： 状态方程1改写为 E – 初始杨氏模量 G – 初始剪切模量 橡胶状态方程3 橡胶状态方程1 橡胶状态方程2 橡胶状态方程3 l s 1 2 Theoretical curve Experimental data Why? 偏差原因： a、很高应变，高斯链假设不成立。 b、应变引起结晶作用。 λ＜1.5时， 橡胶的状态方程 与实验符合较好 在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越容易出现，弹性模量大幅度增加。 模量2Cl随交联点功能度?的增加而升高，2C2随?的减小而增加,这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。 永久缠结点起附加交联作用，使模量提高． 由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。 溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。 溶涨 溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀 分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀 达到溶胀平衡 ?Gel ?GM 其中： :网链平衡分子量， Vm,l：溶剂摩尔体积 Q：试样溶胀前后的体积比。 推导出溶胀平衡关系式 * * 第9章高聚物的力学性质Ⅱ: 高聚物的高弹性 9.3.1高弹性的分子结构特点 9.3高分子弹性体的力学性质 弹性体--施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料。高弹态是高聚物所特有的力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性。橡胶、塑料、生物高分子在Tg-Tf间都可表现出一定的高弹性。 高分子弹性体具有柔性的长链结构，其卷曲的分子链在外力作用下通过链段的内旋转运动改变构象而舒展开来，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地由伸展再回复卷曲状态。 高弹性的特点 一般材料，如铜、钢等，形变量最大为1％左右，而橡胶的高弹形变很大，可拉伸5～10倍。弹性模量低，约10-1～10MPa，橡胶的弹性模量则只有一般固体物质的万分之一左右（金属弹性模量约104～105MPa）。 （1）弹性模量小、形变大。 弹性模量与绝对温度成正比（即温度升高，弹性模量也升高），而一般固体的模量随温度的提高而下降。 在快速拉伸时（绝热过程），高聚物放热，温度上升（如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热），回缩时吸热，温度下降；而金属材料相反。 （2）具有热弹效应 链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。高弹形变表现明显的松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象。 （3）形变需要时间－力学松弛特性 9.3.2高弹形变的热力学分析 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种 平衡态形变--假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的。可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。 dQ – 体系吸收的热量 dU – 体系内能变化 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0 dU =TdS+fdl 对l求偏导 dU =TdS-PdV+fdl 内能变化 熵变化 外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。 G=H-TS Josiah Willard Gibbs (1839~1903) H=U+PV H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temp