电化学原理的课件.ppt

代入上一式得： * * j = 0还原反应速度常数 j = 0氧化反应速度常数 * * 电子转移步骤的基本动力学关系式（ j – j 关系） 指数式： 对数式： * 讨论： 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响 → ← ① j 与log j 或j 与log j 之间呈线性关系 注意图中两线、三点的物理含义。 → ← * * 讨论： ② j，j是同时出现在一个电极上的还原反应和氧化反应的绝对电流密度，其值不可测，但净反应速度可通过外电路中的电表测得。 → ← 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响 → ← * §6.2电子转移步骤的基本动力学参数 本节学习要求： 理解几个基本的动力学参数：交换电流密度、电极反应速度常数的物理意义及其与动力学性质之间的关系。 * 一、交换电流密度 j 0 定义电极反应的交换电流密度 j0： * 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响 → ← * 影响 j 0大小的因素： 例：在汞上进行如下两个电极反应： ① j 0 与 电极 反应 性质（K和K）有关 * ② j 0 与电极材料有关 电极反应是一种异相催化反应。电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同, 导致j 0不同。 在汞电极上进行和在铂电极上进行时，交换电流密度相差了9个数量级！ 例：对同一个电极反应： * * ③ j0与反应物质的浓度有关 * 影响j0大小的因素： 综上所述： ① j 0与电极反应的性质（K和K）有关 电极反应不同，j 0 也不同 ② j0 与电极材料有关（K和K） 电极材料不同，j 0 也不同 ③ j0与反应物质的浓度有关 反应物质的浓度不同，j 0 也不同 → ← → ← * * * * * 电子转移步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。 * * 通过改变参与控制步骤的粒子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。(热力学方式) 动力学方式:直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度 * * K为平衡常数 * * 回顾电化学位的定义。当电极电位发生改变时，会引起自由能的变化。自由能由两部分组成，一部分是化学因素引起的，一部分是由电场因素引起的。可用金属相的内电位代表相间电位。（电极的绝对电位） * * 当电极表面没有离子双电层时，即电极的绝对电位为零电荷电位时，电极的绝对电位为0.因此可用零标电位代替讨论中的绝对电位 * * 由于电极反应的性质对反应速度常数K影响很大，所以电极反应不同,则反应速度常数K就不同,导致交换电流密度j0也不同。 电化学原理 * 第六章 电子转移步骤动力学 §6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3 稳态电化学极化规律 §6.4 多电子的电极反应 §6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响(ψ1效应) §6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 * 作业：P357-359 4、5、6、7、8、 思考题： P354-355： 8、11、12、13、 第六章 电子转移步骤动力学 * O* 化学 变化 （2） R* （4） e e RS 化学 变化 （6） R* 吸附 脱附 （5） R0 液相 传质 （7） O* 吸附 脱附 （3） O0 OS 液相 传质 （1） 金属 溶液 （2）（3）前置转化步骤 （5）（6）随后转化步骤 （1）（7）液相传质步骤（第五章） （4）电子转移或电化学反应步骤（第六章） * 通过热力学的电极电位公式， j变、则c或(dc/dx)x=0变、导致反应速度变 电子转移步骤的速度很慢，成为电极过程的控制步骤。 通过动力学的阿累尼乌斯公式，j变、则活化能变、导致反应速度变 j对反应速度的影响方式 动力学方式 直接方式 热力学方式 间接方式 电子转移步骤的速度很快，平衡基本没有受到破坏。 §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电极过程最基本的特征：电极电位对反应速度的影响 * 一、复习物理化学的有关概念 二、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 三、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 * 本节学习目的： §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 导出电极电位与电子转移步骤反应速度之间的关系式 导出电极电位与反应活化能之间的关系式 * §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 一、复习 “动态平衡”、“交换速度”、“阿累尼乌斯方程” 以基元反应为例： k1 k-1 * 阿累尼乌斯方程 反应的活化能(E) 指前因子 反应速度常数 * 图6.