黄酮类化合物结构研究中应注意的问题.pptVIP

* 第五节 黄酮类化合物结构研究中 应注意的问题 一、Wessely-Moser重排 6%HCl 100℃ 7h 二、黄酮类6-或8-位取代基的确定 对于黄酮化合物，无论在6-或8-位只存在 一个取代基时，都可通过13C-NMR来确定 取代基的位置。 三、B环的取代基图式 四、黄酮类化合物的立体化学问题 1、化学方法 sakuranecin (-)-苹果酸 2、X-射线单晶衍射法 3、圆二色光谱CD 五、苦参醇C的结构研究 第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 一、萜的含义和分类 1、定义：由甲戊二羟酸衍生、分子式符合(C5H8)n通式的衍生物统称为萜类。 2、分类：依据分子结构中异戊二烯单位的数目多少分为单萜、倍半萜、二萜、三萜与四萜等等。 一、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则 280℃ ◆ 异戊二烯法则（1887年） 即自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯 衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物。 艾里木酚酮 （二）生源的异戊二烯法则 1、Ruzicka假设：所有萜类化合物的前体 物质是“活性的异戊二烯” 2、Lynen实验结果： 在萜类化合物的生物合成过程中存在IPP（焦磷酸异戊烯酯）。 3、Folkers(1956)证明： 甲戊二羟酸（MVA）是IPP的关键性前体物质 ① 合成活性异戊二烯前体物—MVA 乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成甲戊二羟酸单酰辅 酶A（HMG-CoA）, HMG-CoA还原生成（MVA）。 ② MVA经过数步反应转化成IPP（焦磷酸异戊烯酯） ③ IPP经过硫氢酶与焦磷酸异戊烯酯异构酶转化为 DAPP（焦磷酸二甲基烯丙酯）； ④ IPP与DAPP均可转化为半萜，并在酶的作用下， 头=尾相接缩合为GPP（焦磷酸香叶酯） ⑤ GPP衍生为单萜类化合物； ⑥ GPP继续与IPP分子缩合衍生为其他萜类化合物。 第二节 萜类的结构类型及其重要代表物 一、单萜 无环 蒈烷 莰烷 蒎烷 （二）链状单萜 1、香叶醇 2、橙花醇 3、香茅醇 4、芳樟醇 5、柠檬醛 6、香茅醛 香叶醛 香叶醇 橙花醇 香茅醇 香茅醛 （三）环状单萜 1、环状单萜的形成过程： ①? GPP（焦磷酸香叶酯）双键异构化生成NPP （焦磷酸橙花酯） ②?NPP的双键转位脱去焦磷酸基，生成具有 薄荷烷骨架的正碳离子，再变成薄荷烷衍生物； ③?薄荷烷正碳离子进一步环化可衍生出蒎烷、 蒈烷等双环化合物骨架； ④蒎烷型离子经过wagner-meerwein转位重排， 又衍生出菠烷、葑烷、莰烷等骨架。 2、薄荷醇 3、紫罗兰酮 4、龙脑 5、樟脑 l-薄荷醇 薄荷酮 l-龙脑 樟脑 C2H5ONa H2SO4 柠檬醛 伪紫罗兰酮 α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 加热 樟脑 （作强心剂） Π-氧化樟脑 对-氧化樟脑 体内氧化产物 （四）卓酚酮类 1、变形单萜 2、有芳香性（非苯型）、具酚的通性，显酸性 其酸性介于酚类与羧酸之间。 即：酚 窧酚酮 羧酸 3、分子中的酚羟基易于甲基化，难于酰化 4、羰基类似于羧酸中羰基的性质； 5、能与多种金属离子形成络合物。 α- 崖柏素（具有抗菌活性，但有毒） 酚羟基 羧基羰基 *