有机化学课件(徐寿昌 全)16讲解学习.pptVIP

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物;偶氮化合物: 含有—N2—官能团，两端都和碳原子 直接相连的化合物 重氮化合物: 一端与非碳原子直接相连的化合物; 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：; 重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X-;§16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用;（1）被羟基取代;在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基 转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐 碱熔而制得的酚类.;（2）被氢原子取代;B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。; ;例2;例3; 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：;例如：; 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:;;;;（2）偶合反应; 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：; ;重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7)弱酸性或中性溶液 中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环 电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.; 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.; 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:;重氮盐与?-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.;反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行 偶合时位置的选择十分重要:; 重氮甲烷的轨道示意图;1. 重氮甲烷的制备;（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。;C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）; （二）碳烯的结构——未成键电子的状态; 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:;例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反) 产物:; 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:;H; 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性???按C—H键反应性：3° 2° 1°= 7:2:1.