过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化.pptVIP

* H2O2水溶液中 醇的绿色氧化 3 总结与展望 * 高活性、选择性、稳定性及可循环使用 的多相催化剂的开发； 降低氧化时过氧化氢的无用分解，提高其 氧化利用率，探索温和条件下的反应体系； 3. 与原位过氧化氢生产过程相结合的醇氧化 过程的开发。 H2O2水溶液中 醇的绿色氧化 未来发展方向 总结与展望 * * 醇的选择性氧化是有机合成反应中的一个关键反应，其反应产物醛、酮等是合成药物、维生素、香料及合成纤维等复杂化合物的重要前体[1]。醇氧化的传统方法多采用定量的Cr(Ⅵ)、 Mn(Ⅴ)类的无机氧化剂，由于这些氧化剂会产生对环境有害的有毒废物，在环境问题日益严重的今天，迫切需要研制出对环境友好的醇类催化氧化方法。 * In fact, there is a trend to use H2O2 as an oxidant for large volume processes such as caprolactam（己内酰胺） synthesis (Sumitomo Chemical Co.)15 and propylene oxidation (BASF and Dow Chemical Co.).16 * 中国留美学者李朝军用金属铟在水相反应方面做了大量工作,并有专著[8 ] 。 因此2001 年美国总统绿色化学挑战奖授予了李朝军教授, 这也表明水相有机反应的研究正在受到越来越多的关注。 [8 ] 　LI C J , CHAN T H. Organic Reactions in Aqueous Media. New Youk :John Wiley ,1997. 2. Comprehensive Organic Reactions in Aqueous Media,2nd ed. By Chao-Jun Li (McGill University麦基尔大学 , Canada) and Tak-Hang Chan (McGill University and Hong Kong Polytechnic University)John Wiley Sons, Inc.: Hoboken, NJ. 2007. xvi + 418 pp. $125. ISBN 978-0-471-76129-7. * H2O2 是一种较理想的氧化剂，但早期由于缺乏有效的催化剂，因此在上世纪80年代以前，研究报道的不多。直到Mares 等[4]和Trost 等[5]对H2O2 的醇氧化体系进行了开创性报 道之后，人们才对其逐渐重视起来，并做了很多工作，但目前有效的H2O2 醇氧化体系并不多见。 * 在以H2O2 为氧源的各类金属催化氧化反应中，按反应过程中活性物种可分为两类：过氧金 属中间体(Peroxometal)和非过氧金属中间体(oxometal)。在非过氧金属中间体的循环路径中有电 子转移，金属离子可以被H2O2 氧化为高价态，从而对底物醇进行氧化；而过氧金属中间体是通 过金属离子与H2O2 作用，形成含过氧键的金属离子过渡态，从而对底物醇进行氧化。 * 最早应用钨酸钠和H2O2在1959年Payne等人在JOC上发表的，催化a，b-不饱和酸的环氧化 1979年Jacobson等人在JOC上报道用钨的过氧化物氧化二级醇得到了较好的收率。 * 虽然该体系催化剂具有很好的反应活性，但其合成复杂，价格昂贵，因此未被广泛采用。 DICP 过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化 * 主要内容： * 1. 研 究 背 景 2. 催化剂体系 3. 总结及展望 * H2O2水溶液中 醇的绿色氧化 1 研究背景 * 反 应 物 绿 色 化 催 化 剂 绿 色 化 溶 剂 绿 色 化 过 程 绿 色 化 绿色化学 原 子 经 济 性 研究背景 图 1.1 绿色化学的要求 * 非原子经济反应 有毒的反应物 有毒的溶剂 有毒的催化剂 醇的液相氧化反应存在的问题 研究背景 将醇氧化成羰基化合物，在有机合成化学中是一个最基础的反应过程 目标产物 图1.2 * 非绿色氧化 催化剂 溶 剂 氧化剂 有机溶剂 有毒、易挥发、 易燃易爆 氧化效率低 氧化过程产生有毒 气体、化合物 有毒 复杂、难回收、 H2O2水溶液 催化剂 溶 剂 氧化剂 少用或不用 有机溶剂 环境友好氧化剂 过程无污染 氧化效率高 使用无毒催化剂 可回收、循环 使用 已有醇氧化反应绿色化的途径 F. Shi, M. K. Tse, H. M. Kaiser and M. Beller, Adv. Synth. Catal., 2