2019年第四章 炔烃和二烯烃.pptVIP

四、二烯烃的结构 ①累积二烯烃 丙二烯分子中二个 C = C 双键相邻，中间的碳原子为 sp 杂化，三个碳原子在一条直线上，两个 π 键是相互垂直 的。 ②共轭二烯烃 最简单的共轭二烯烃 :1,3- 丁二烯 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性， 最简单 的共轭二烯烃是 1,3- 丁二烯 CH 2 = CH － CH = CH 2 每个碳原 子都是 sp 2 杂化，各 sp 2 轨道相互重叠形成 σ 键，构成分子的 主链，每个碳原子剩下一个 p 轨道，分子中所有的原子都 在同一平面上，这些 p 轨道的对称轴互相平行，相邻的 p 轨 道可以在侧面互相重叠，形成 π 键。这种在 多个原子之间 形成的 π 键称为离域键。 1,3- 丁二烯的 ? 分子轨道 分子轨道理论解释 : 由于离域键的存在使得丁二烯分子中的 C = C 和 C － C 不 同于一般的双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键的键长 为 0.148nm ，比乙烷中的 0.153nm 短，这说明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键的性质。 0.148 nm 0.1337nm 0.1337 nm 由于离域键的存在，使共轭分子的稳定性增大。单烯烃 的氢化热大约相等，每个双键为 125.5kJ· mol － 1 ， 1,3- 丁 二烯有二个双键，预计应为 251kJ· mol － 1 ，而实测值为 238kJ· mol － 1 ，说明丁二烯具有较低的能量，相差的 13kJ· mol － 1 ，称为丁二烯的离域能。 共轭效应的产生及类型 1. 共轭效应 共轭体系中 各个 σ 键都在同一平面上 ， 参与共 轭的 p 轨道互相侧面重叠 ，形成分子轨道，电 子填充在成键分子轨道上，使体系的能量降低， 体系稳定，这种由于电子离域而产生的分子中 原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。 2 共轭效应与共轭体系的类型 3. 共轭体系 A. π , π - 共轭体系 由 π 电子的离域所体现的共轭效应，称为 π ， π - 共轭体系。 π , π - 共轭体系的结构特征是： 双键、单键、双键交替连 接。 组成该体系的 不饱和键可以是双键，也可以是三键； 组成该 体系的 原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。 CH 2 CH C CH CH 2 CH CH O CH 2 CH C N 乙烯基乙炔 丙 烯 醛 丙 烯 腈 在共轭体 系中， π 电子离域 的表示方 法： CH 3 = CH CH CH = CH 2 ( + δ δ + δ + δ CH 3 = CH CH CH = CH 3 ( + δ + δ 或 CH 2 CH CH O δ δ + δ + δ 或 CH 2 CH CH O δ + δ B. p , π - 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个 p 轨道与 π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , π - 共轭体系。 C C Cl H H H CH 2 CH Cl = CH 3 O CH = CH 2 能形成 p , π - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外， 还可以是正、负离子或自由基。 CH 2 CH CH 2 = C C CH 2 H H H C C CH 2 H H H C C CH 2 H H H + CH 2 CH CH 2 = CH 2 CH CH 2 = + 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 C. 超共轭体系 σ , π - 超共轭体系 C C C H H H H H H C CH CH 2 H H δ + δ H C CH CH 2 H R δ + δ R C CH CH 2 H R δ + δ σ , p - 超共轭体系 C + CH 3 H 3 C C ： H H σ ， p - 超共轭效应 能形成 σ , p - 超共轭体系的可 以是 碳正离子 或 碳自由基 。 σ , π - 和 σ , p - 超共轭体系的共同特点是： 参与超共轭的C―H σ 越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响 的相对强度是： π , π - 共轭＞ p , π - 共轭＞ σ , π - 超共轭＞ σ , p - 超共轭 4 、共轭体系的特点