第一章化学键与分子结构.pptVIP

第一章：化学键和分子结构;教学目的和要求;1、键长;一些共价键的键长;2、键角;键能：当A和B两个原子（气态）结合成A-B气态分子时放出的能量。; 多原子分子键能通常是同一类共价键的解离能平均值。;一些共价键的键能;4、键矩与偶极矩;δ+ δ- ;分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是各个共价键键矩的矢量和;5、键的极化性与可极化度; 1.2 取代基效应;取代基效应;1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、诱导效应的涵义和特征 在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响??着键链（单链或重键链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。 ;诱导效应（ inductive effect）;特点： 1. 起源于电负性； 2．是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的； 3．传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程); ; 二、诱导效应的相对强度 （一）确定方法 1．通过测定取代酸、碱离解常数确定 通常是测定取代酸的离解常数的大小来确定取代基诱导效应的方向和强弱。如取代乙酸比乙酸酸性强，该取代基是-I效应，反之为+I效应。（注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同） ①-I：-NO2 -N(CH3)2 -CN -F -Cl -Br -I -OH ②+I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 ;2．通过分析NMR化学位移确定 化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 （* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即?小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即?大。） 吸收强度 低场 高场 磁场强度H(↗)吸收强度 低场 高场 磁场强度H(↗) ;;3．通过测定偶极矩确定（偶极矩u/10-30(c.m) ;（二）影响诱导效应相对强度的有关因素： （取决于电负性大小） 1．周期律 同周期中，-I效应自左至右增加。 Eg. －I: -CR3 -NR2 -OR -F 在同一族中，-I效应自上而下降低。 Eg. －I: -F -Cl -Br -I； -OR -SR ;2．电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多； 而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。 Eg. –I效应:-NR3+ -NR2 +I效应:-O- OR 同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。 Eg. , -COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。 ;3．饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。 –I效应： -C≡CR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR ≡N =NR -NR2 （电负性：CSP CSP2 CSP3） ;1-2 共轭效应(Conjugative effect);（一）π-π共轭体系 CH2=CH-CH=O; CH2=CH-CH=CH2; CH2=CH-C≡CH; CH2=CH-C≡N; （二）P-∏共轭体系： ; σ-π超共轭 σ-p超共轭 电子离域比较微弱 ;二、共轭效应的涵义和特征;∏-∏共轭 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm