电化学原理-第七章-气体电极过程.pptVIP

一、研究氧电极过程的意义 （4）金属的腐蚀中阴极上氧的去极化是金属阳极溶解的共轭反应。 金属在海水、潮湿土壤及中性和碱性溶液中的腐蚀与氧的扩散及其阴极还原反应有关。 （5）生物体中发生的氧还原反应，可能也是按电化学历程进行。 二、研究氧电极过程的困难 （1）氧电极过程是多电子电化学反应，会有各种中间步骤、存在各种中间产物。 酸性溶液中 碱性溶液中 （2）氧电极的可逆性很小， 很难用实验手段测量氧的平衡电位，几乎无法在热力学平衡电位附近研究其动力学规律。 二、研究氧电极过程的困难 （3）由于氧电极过程伴随较大的过电位，电极表面会发生氧或含氧粒子的吸附，甚至生成氧化物膜，使电极表面状态不断变化。 （4）氧的阳极析出反应需要在比氧的平衡电位更正的电位下进行，而此时许多金属变为热力学不稳定，发生溶解或氧化。 酸性溶液：Au、Pt 碱性溶液： Au、Pt 、Fe、Co、Ni §7.5 氧的阳极析出反应 一、氧的析出反应 碱性溶液中 酸性溶液中 例如： 硫酸溶液中 中性溶液中，以上述两种放电析出形式中所需能量较低的方式进行。 二、氧过电位 1、定义：某个电流密度下，氧析出的实际电位与平衡电位的差值，称为氧过电位。 2、讨论： 不变时， 随时间延长而增大。 原因：电极表面生成氧化膜。 一般所说氧过电位是指其平均值。 二、氧过电位 2、讨论： 氧过电位与电流密度之间符合塔菲尔关系。 直线斜率 分为不同的几段。 常数a、b均与电极材料、温度、溶液组成、电流密度有关。 （氢电极 ） 二、氧过电位 2、讨论： 碱性溶液中， 时， 各种金属上的过电位大小： 二、氧过电位 电极材料对氧过电位的影响 三、氧电极阳极过程的可能机理 碱性溶液中析氧的某些可能的历程 可以通过实验求得各个电极反应的b值 三、氧电极阳极过程的可能机理 通过与实测的极化曲线对比，判断在各电流密度区间，哪个步骤是电极过程的控制步骤。 区间1 区间2 区间1：电极过程由OH-放电控制（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ -1） 区间2：电极过程由O-放电控制（Ⅰ-3、Ⅱ-3） §7.6 氧的阴极还原过程 一、氧阴极还原反应的基本历程 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 一、氧阴极还原反应的基本历程 1、中间产物为 或 在酸性及中性溶液中 在碱性溶液中 （A） （B） （C） （D） 一、氧阴极还原反应的基本历程 2、中间产物为吸附氧或表面氧化物 以吸附氧为中间产物 以表面氧化物（或氢氧化物）为中间产物 （E） （F） （G） （H） 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 氧还原极谱曲线上的半波电位值与第一类反应历程中的（A）、（B）对应，因此，可认为氧的析出过程按中间产物为 或 进行。 平均极限扩散电流 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 分析反应： 实验测量电极反应符合下列关系： 表明：反应（A）的控制步骤是电子转移步骤，且只有氧参与，无氢离子参与。 反应式： (7.26) (7.27) 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 由此可知：反应（A）是一个总反应式，它由一系列反应组成。 控制步骤 准平衡态 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 当极化较大，忽略逆反应，且考虑 效应时，反应（A）的动力学方程为： （7.28） （7.29） 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 分析反应： 实验测得 电化学还原的动力学方程为： （7.30） （7.31） 未电离的H2O2浓度 二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程 由此可知：反应（B）是一个总反应式，它由一系列反应组成。 控制步骤 准平衡态 1、迟缓放电机理 （1）理论内容： 因为氢离子与电子结合的还原反应需要很高的活化能，所以离子放电步骤成为析氢过程的控制步骤，析氢过电位是由电化学极化引起。 1、迟缓放电机理 （2）理论推导： 由于电化学步骤是整个电极过程的控制步骤， 所以电化学极化方程适用于氢离子放电还原过程。 当 时，可得： （7.3） （7.4） 1、迟缓放电机理 将 代入 得： （7.4） （7.