基于LCD模型量化分析多重因子对砷在土壤颗粒上吸附的影响.pdfVIP

摘 要 土壤中砷(As)的迁移性和生物有效性强烈地受其在土壤固-液界面的吸附-解吸、氧化-还原和 生物转化等反应过程控制，而这些反应过程通常受环境因子，包括pH 、有机质（类型、含量）、 共存阴、阳离子以及氧化还原电位等共同影响。本文通过研究不同pH 下，阳离子Ca2+和含氧阴 离子 PO43-对 As(III)和 As(V)在针铁矿上（竞争）吸附的影响，并定量比较了不同的天然有机质 (Nature Organic Matter, NOM)对As 在针铁矿-水界面形态分布的影响，明确了多重因子作用下As 在针铁矿上的吸附变化及影响机理；在此基础上，进一步开展了As 在天然土壤上的吸附实验， 结合表面络合模型：配体和电荷分配(Ligand and Charge Distribution, LCD)模型和 NOM-CD (Natural Organic Matter-Charge Distribution)模型，分析了实验与模型计算的结果，并揭示了其可能 的主要影响机制。主要结果如下： (i) 在针铁矿体系：吸附的Ca2+与As(V) 的静电相互作用强于Ca2+与As(III) 的，故而Ca2+增 强As(V)在针铁矿上的吸附效果更为显著；由于针铁矿表面吸附位点制约和静电排斥作用，PO43- 的吸附能够强烈的抑制As 的吸附；当两种无机态As 共存时，As(III)与As(V)共同竞争铁氧化物 表面的吸附位点，且 As(V)竞争强于As(III) ；当Ca2+ 、PO43-与两种无机态As 均共存时，在pH 为6~ 10 时，由于竞争和协同吸附作用，As 的吸附和溶液中的浓度呈现复杂的变化。 (ii) LCD 模型和NOM-CD 模型可以很好地预测PO43- 、As(V) 、As(III)与不同NOM 在针铁矿- 水界面的交互作用，根据LCD 和NOM-CD 模型分析：吸附的NOM 对含氧阴离子吸附的影响主 要受NOM 羧基密度、质子化亲和常数、分子大小和吸附的NOM 在针铁矿表面形态分布的影响； 不同来源的胡敏酸(Humic Acid, HA)对PO43- 、As(V)吸附存在差异，而不同富里酸(Fulvic Acid, FA) 之间的差异较小；FA 与PO43- 、As(V)之间的竞争吸附作用强于HA ，主要是由于FA 羧基官能团 含量较高，同时FA 颗粒更小与矿物表面吸附的离子空间位置更接近，导致PO43-和As(V) 的吸附 减弱的更多；NOM 对As(III)吸附的影响不大，主要是由于吸附的As(III)给针铁矿表面带来的负 电荷较少低于As(V) ，致使吸附的As(III)与NOM 间的静电斥力较小。 (iii) As 在水稻土中的形态分布极大地受土壤氧化还原状态和pH 的影响，且PO43-对土壤As 的形态分布变化的影响机理随着土壤氧化还原状态而不同，在亚氧条件下：PO43-抑制了Fe 和As 的还原，可能由于PO43- 的吸附增加了铁氧化物稳定性，但由于PO43-与As(V)的竞争作用土壤溶 液中的As(V)浓度升高；在厌氧条件下，PO43-促进了微生物的生长，从而增加了Fe 和As 的还原， 致使土壤溶液中As(III)浓度增加。 (iv) 在NOM-针铁矿以及土壤-水体系，NOM-CD 模型和LCD 模型均可以较好地预测As 在 固-液界面的形态分布，NOM-CD 模型的计算相对于LCD 模型更为简便，而LCD 模型可以考虑 有机质的性质（羧基/酚羟基密度、吸附的有机质在金属氧化物表面的空间分布等），更直接地反 映有机质对离子在矿物表面吸附影响的物理化学机理。 综上，本研究揭示了多种化学因子对As 在矿物表面上吸附的影响，阐明了不同pH 、Ca 和 PO43-对As 在天然土壤中吸附的微界面过程的影响及机理，验证了NOM-CD 模型和LCD 模型的 适用性，可为环境中As 的迁移性、生物有效性的预测奠定理论基础。 关键词：砷，针铁矿，有机质，土壤，表面络合模型 III Abstract The mobility and bioavalability of Arsenic (As) in soils are mainly controlled by the reactio