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注意： 双键连主族元素 Ｘ、Ｏ、Ｎ 等 强电负性元素时， p- 兀共轭效应强 于诱导效应。此时，主要考虑共轭 效应 (+C 效应 ) 。 羧酸的结构 R O H C O 甲酸分子的结构 H O H C O 1 2 3 p m 1 3 6 p m O C 122pm O C 143pm 甲酸根负离子的结构 H O C O 1 2 7 p m 1 2 7 p m 羧酸分子的结构 R O H C O 2) 缺电子 C C H H H C + CH 2 CH CH 2 + 3) 等电子 C C H H H C H H CH 2 CH CH 2 （ 3 ）超共轭 由 C- Hσ键与π键或 p 轨道部分重叠而成的体系。 1) σ - 兀 超 共轭体系 C C H H H C H H H 2) σ -p 超 共轭体系 C + C H H H H H 碳正离子的稳定性： R 3 C R 2 CH RCH 2 CH 3 + + + + 正电荷越分散，体系能量越低， 碳正离子越稳定。 CH 3 + C 原子是 sp 2 杂化 H H H + C 原子是 sp 2 杂化 σ -p 超共轭体系 3 个 σ :C-H 键 CH 3 CH 2 + H H H H H + C 原子是 sp 2 杂化 σ -p 超共轭体系 6 个 σ :C-H 键 (CH 3 ) 2 CH + H H H H H H H + C 原子是 sp 2 杂化 σ -p 超共轭体系 9 个 σ :C-H 键 (CH 3 ) 3 C + H H H H H H H H H + 自由基的稳定性 （ Stability Of free radical ） R 3 C R 2 CH RCH 2 CH 3 · · · · 影响自由基稳定性的因素 CH 3 · C 原子是 sp 2 杂化 H H H H H H H H CH 3 CH 2 · C 原子是 sp 2 杂化 σ -p 超共轭体系 3 个 σ : C-H 键 H H H H H H H (CH 3 ) 2 CH · C 原子是 sp 2 杂化 σ -p 超共轭体系 6 个 σ : C-H 键 H H H H H H H H H (CH 3 ) 3 C · C 原子是 sp 2 杂化 σ -p 超共轭体系 9 个 σ : C-H 键 注意： 由于形成共轭体系的轨道重叠 程度不同，对应共轭体系稳定性依 次减弱。 ＊ 兀 - 兀 p- 兀 σ - 兀 σ -p 举例分析： CH 2 =CH-CHO CH 2 =CH-Cl CH 3 CH=CH-CH 2 + OH NH 2 共轭体系 兀 - 兀共轭体系 p- 兀共轭体系 σ - 兀超共轭体系 σ -p 超共轭体系 2. 共轭效应（Ｃ）的强弱 （二）共价键的类型及其性质 成键电子轨道沿键轴方向以“头碰头”方 式正面重叠而成的共价键称为 σ 键。 成键电子轨道沿垂直于键轴的方向，以“肩并 肩”方式平行重叠而成的共价键称为 π 键。 σ 键 兀键 （存在） 单独存在 与 σ 键共存 （形式） 头碰头 肩并肩 （电子云） 柱状，密集 块状，分散 （键能） 较大，稳定 较小，不稳定 （键极化） 较小 较大 （键旋转） 可旋转 不可旋转 （三）共价键的极性及诱导效应 1 、键的极性： 形成共价键的两个原子相同 时，正负电荷中心重合称 非极性共价键 ； 形成共价键的两个原子不相同时，正负电 荷中心不重合称 极性共价键 。 H — H H Cl δ δ H Cl | ? + | ? - 键的极化是指在外界电场作用下，共价键 电子云的分布发生改变，即分子的极性状态发 生变化，这种在外界电场影响下，键的极性发 生改变的现象，称为 键的极化 。 若去掉外界电场的影响，共价键以及分子 的极性状态又恢复原状。不同的共价键受外界 电场影响极化的难易程度是不同的，这种键的 极化难易程度称为 极化度 。 RCH 2 X ? - + ? -I 效应 极性键 RCH 2 O ? - + ? -I 效应 极性键 H + ? 极性键 C O