第三章 非均相反应与传递.ppt

3.7 流体-流体反应 如果假定相界面处于气液平衡，由亨利定律可得如下关系： PAi=HACAi 则稳态下，扩散传质为： 传质在静止的膜内进行，kAL∞DAL，对于非静止则有： kAL∞DAL1/2， 3.7 流体-流体反应 3.7 流体-流体反应 溶质渗透理论 表面更新理论 3.7 流体-流体反应 ?r = ?l / [1 + DBlcBl /bDAlcAi] （八田模型） 3.7.2气液宏观反应动力学 1.瞬间不可逆反应 rA=βkALCAi A（气）+bB（液） 产物 稳态时：rA=NA=（DAL/ ?r ）CAi， rB=NB=[DBv/（ ?l - ?r ）]CBv 由反应式可知：rA=rB/b 其物理意义在于：化学反应使得气相反应物在液膜中扩散的距离缩短 特点：整个反应由扩散控制 3.7 流体-流体反应 B浓度提高，反应速率增大，反应面向界面移动，界面上A的浓度降低； 当反应面移到界面时，B的浓度称之为临界浓度，此时，CBLCAi， ?r≈0 ； 当液相主体B浓度大于临界浓度时，反应由气相扩散控制，此时提高B浓度已对反应速率无影响。 利用气液传质平衡可求B的临界浓度： 3.7 流体-流体反应 2.极慢反应 特点：气相反应物相间传质阻力忽略不计 气相反应物A在液相主体的浓度近似等于其溶解度，反应发生在整个液相空间，此时可视为液相均相反应，按照本证动力学过程处理。 3.7 流体-流体反应 3.中等速率反应 特点：介于极快反应与极慢反应之间，传质对反应速率的影响不能忽略。 对于液膜进行微元物料平衡： 根据不同的反应条件以及边界条件，求出液膜内反应物的浓度分布及反应速率。 3.7 流体-流体反应 1）二级不可逆反应 反应在液膜内形成反应区，区内反应速率为：rA=kCACB 边界条件为： 界面上，l=0，CA=CAi，dCB/dl=0 液相主体：l= ?l ，CB=CBl 当反应在液膜内完成，则液膜内气相反应物浓度为0，则有： l=?l，CA=0 rA=βkAlCAi Φ= （β0- β）/ （β0-1） M=DAlkCBl/kAl2 3.6 流固非催化反应 3.6 流固非催化反应 3.6 流固非催化反应 3.4内扩散过程与化学反应 对表面反应级数的影响： 3.4.3内扩散对气固催化反应的影响 对于n级不可逆反应，若本证动力学方程为： 则宏观动力学方程为： 当内扩散严重时，则： 3.4内扩散过程与化学反应 对表观活化能的影响: Em=(E+ED)/2 假设表观反应速率常数也符合Arrhenius定律，则： 算术平均值 3.4内扩散过程与化学反应 平行反应： A?P A?S 本证动力学方程为： P为目的产物 则目的产物的选择性为： 由前述可得宏观反应速率方程： 若两反应级数不同，则内扩散将降低反应级数高的反应的选择性，（为何？） 主副反应级数相同，则选择性只与本征速率常数有关 则，目的产物的选择性为： 3.4内扩散过程与化学反应 3.4内扩散过程与化学反应 ①Kv1=kv2，sm=s内扩散对目的产物选择性无影响； ②kv1kv2，sms，内扩散存在不利于目的产物选择性提高； ③kv1kv2，sms，内扩散存在对于提高目的产物选择性有利。 串联反应 A?P（目的产物）?B 由外到内，P的浓度逐渐增大，选择性降低 后期，可能出现粒内P浓度低于表面的情况 改进方法：制造孔径大的催化剂、细粒催化剂 对η0.2时，效果不明显 3.4内扩散过程与化学反应 3.4内扩散过程与化学反应 3.3.4内外扩散影响分析 外扩散影响的判定 　 　　改变气速（搅拌速度），从而改变外扩散传质阻力。 保证温度T、关键组分进口浓度CA0和空时τ相同的前提下，改变进料的质量流速G（同时要保证τ不变）。若量流速G的改变不再改变反应速度，则消除外扩散。 内扩散影响的判定 　当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。 在恒定的空时τ下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。 粒度过小，阻力增大。 xA dp* dp 3.4内扩散过程与化学反应 3.3.4内外扩散影响分析 催化剂宏观动力学 在催化剂的粒度条件下，描述反应速率随床层反应物浓度、温度等参数变化规律的数学表达式 本证（微观）动力学 消除了内外扩散影响的反应速率与反应条件之间的关系的数学表达式 3.5气固催化反应的数据处理 3.5.1实验室反应器简介 1、固定床积分反应器 2、固定床微分反应器 3、循环无梯度反应器 结构简单、反应物分析误差小；热效应大的反应，难以实现等温操作，气体消耗大结果精度误差大。 结构简单，结果精度高；但分析难度大，要求高