第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用[宣讲].pptVIP

(3) 当I??时 半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。 无论对n型或p型半导体的电导率都无影响。 精品PPT | 借鉴参考 例子： 对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子； 有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容易形成正离子。 精品PPT | 借鉴参考 过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3) 反应类型 催化主反应式 催化剂 主催化剂 助催化剂 临氢脱硫 Co3O4-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O3 MoO3 MoO3 Co3O4-NiO（Al2O3载体） 临氢脱硫 MoO3-Co3O4-Al2O3 MoO3 Co3O4(Al2O3载体) 聚合与加成 Cr2O3-SiO2-Al2O3（少量） Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）（又为载体） Nb2O5-SiO2 Nb2O5 SiO2 精品PPT | 借鉴参考 3、氧化用的氧化物催化剂类型 过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能互溶，形成复杂的结构。 金属氧化物，用于氧化的活性组分是化学吸附型氧物种，吸附态：分子态、原子态等 原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、甲醇的氧化， Pt对氨的氧化。 精品PPT | 借鉴参考 1、固体的能带结构： 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。 4.4.2 半导体的能带结构及其催化活性 精品PPT | 借鉴参考 满带或价带、空带、导带、禁带 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带； 上面一部分密集的能级也组成一个带，在基态时往往不存在电子，所以称为空带； 当电子受热或辐射激发时会从价带跃迁到空带，激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力，成为导带。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带，其能量宽度表示为Eg E≤3ev 精品PPT | 借鉴参考 导体（金属）、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同—— 按照电子性质分类的固体的能带模型示意图 精品PPT | 借鉴参考 2、半导体的类型 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 n型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。 p型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。 精品PPT | 借鉴参考 （1）本征半导体能带结构 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流子。本征半导体在禁带中没有出现杂质能级 精品PPT | 借鉴参考 （2）n型半导体(电子型半导体) 在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到空带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。 中间的这个能级称为施主能级,靠近导带的下部。满带由于没有变化在导电中不起作用。 实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。 精品PPT | 借鉴参考 n型半导体生成条件 A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。 B)负离子缺位氧化物。 C)高价离子取代晶格中的正离子。 D)引入电负性小的原子。 精品PPT | 借鉴参考 A 含有过量金属原子或低价离子的非化学计量化合物可生成n型半导体 例1：氧化锌中有多余锌原子存在，这是在ZnO制备时分解或还原引起的，反应式为： 　ZnO→ Zn+1/2O2 ， ZnO+H2→Zn+H2O Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ 　　　Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ 锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电子不参与共有化能级，有自己的能级，即施主杂质能级。被束缚的