物理化学：第六章-1化学反应速率的表示方法及其测定.pptVIP

例：乙醛的气相反应为二级反应：  CH3CHO?CH4+CO 定容下系统的压力增加。在518°C时有下列数据 求此反应的速率常数. 86.25 80.9 74.25 66.25 55.6 48.4 p/kPa 1440 840 480 242 73 0 t/s 所以首先要求得总压力和分压的关系。 【分析】题中告诉的是总压力和时间的数据 而二级反应 总压力：p=p乙醛+p甲烷+pCO =pA.0-x+x+x=PA,0+x x=p-pA.0 pA= pA.0-(p-pA.0)=2pA.0-p 解： x x x pA.0 pA.0 t t 0 0 0 t CO CH CHO CH 4 3 - = = + ? t 0 73 242 480 840 1440 p-p0 7.2 17.85 25.85 32.5 37.85 2p0-p 41.2 30.55 22.55 15.9 10.55 k2 4.96 4.98 4.94 5.03 5.15 k2=5.0×10-5 kPa-1·s-1 例：硝基苯甲酸乙酯在碱性溶液中的水解反应，反应物初浓度相等，不同时间测得硝基苯甲酸乙酯的浓度为：试用作图法证明是二级反应并求该反应的速率常数 解： 作1/c~t的关系图： t/s 0 100 200 300 400 500 600 700 800 c/mol·ml-3 5.00 3.55 2.75 2.25 1.85 1.60 1.48 1.40 1.38 t 0 100 200 300 400 500 600 700 800 c(10-2) 5.00 3.55 2.75 2.25 1.85 1.60 1.48 1.40 1.38 1/c 0.2 .282 .364 .440 .540 .625 .676 .714 .725 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 100　200　300　400　500　600　700　800 斜率＝k =(0.676-0.2)?10-2/(600-0) =0.079dm3 ?mol-1 ?s-1 三、零级反应 (zero order reaction) 一些光化反应及复相催化反应可表现为零级反应。 【零级反应的特征】 零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。 速率常数的单位为mol ? dm-3 ? s–1。 由式c~t 作图应得一直线，其斜率即为-k0。 c = 1/2c0时，t1/2 = c0/2k0.. 这说明零级反应的半衰期与反应物的起始浓度 成正比。 例：氨苄青霉素在pH=5.8时最稳定，35℃的溶解度为1.1g/100ml，而悬浮液的浓度为2.5mg/100ml，悬浮液的零级降解速率常数为2.2?10-7g/100ml?s，求悬浮剂的有效期t0.9。 解： cA.0- cA=k0t; cA=0.9cA.0 cA.0-0.9cA,0=k0t0.9; t0.9=0.1cA.0/k0 =0.1?2.5/2.2?10-7=1.1?106s=13day 几种简单级数反应速率公式 *n?1 [mol?m?3]1?n?s?1 1/cAn?1~t n* mol?1?m3?s?1 对A和B 不同 2 mol?1?m3?s?1 1/cA~t 1/(kAcA,0) 2 s?1 ln cA~t (ln 2)/kA 1 mol?m?3?s?1 cA~t cA,0/(2kA) cA,0?cA=kAt 0 k的单位 线性关系 t1/2 积分速率方程 微分速率方程 n * 将边界条件代入 化学动力学 ? 目 录 6.1 化学反应速率的表 示方法及其测定 6.2 反应速率公式 6.3 简单级数反应的速 率公式 6.4 反应级数的确定 6.5 温度对反应速率的 影响 6.6 双分子反应的简单 碰状理论 6.7 过渡态理论大意 6.9 复杂反应近似处理 方法和反应机理的 探索 6.8 典型的复杂反应 6.10 光化反应 6.12 溶液中的反应 6.11 催化反应 第六章