第二节定域和非定域轨道.pptVIP

这样，根据对称性相匹配的原则可得到其分子轨道： ψ s1 = c s1 (φ p s + λ 1 φ H s ) ψ s2 = c s2 (φ p s - λ 2 φ H s ) ψ a1 = c a1 (φ p a + μ 1 φ H a ) ψ a2 = c a2 (φ p a - μ 2 φ H a ) 式中， c s1 、 c s2 、 c a1 、 c a2 是归一化常数；λ 1 、λ 2 、μ 1 、μ 2 为组 合系数比。 于是，可得到水分子的基态波函数。即： φ 1s ，φ 2s ，ψ s1 ，ψ a1 ，φ 2p z O ： 1s 、 2s 轨道 O ： 2p z 轨道 ⑵分子轨道能级 对于分子轨道的能级高低，一般可简单地依据分子轨道的节面多少 进行判断。 y 无节面，能级 最低 y - - + + + x - - + + - x 两个节面，能 + ψ s1 - 一个节面，能 级较高 y ψ s2 级高 y + - + + + - + - - - x - + x 三个节面，能 ψ a2 ψ a1 级最高 这样，非定域分子轨道模型中水分子 (H 2 O) 的基组态波函数 ( 分子轨 道 ) 的能级为： ψ a2 ψ s2 2p z ψ a1 ψ s1 2H H 2 O O 由于氧的φ 2s 轨道能级与ψ s1 轨道能级相近，对称性相匹配。根据 LCAO — MO 基本原则，φ 2s 轨道必然要参与到分子轨道中，组合的结果 与 N2 轨道类似，将使ψ s1 轨道能级升高（ψ s1 ψ a1 ）；因φ 2s 轨道的参 与组合，为了保证波函数的正交性，必然使得其键角大于 90 o 。 三、定域和非定域轨道的关系 Relate to the orbital of localized and the orbital of nonlocalized 问题讨论： 什么是非定域分子轨道模型？什么是定域分子轨道模型？两者间有 何关系？ 1. 分子轨道是多中心的 分子作为一个被研究的微观体系整体，其每个分子轨道都遍及于整 个分子整体——电子离域化。 或者说： 分子轨道是多中心的，化学键也应是多中心的 ，这就是所 谓 MO 法的非定域分子轨道模型。 2. 分子轨道是多中心的 分子中化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键轨道电子 云的分布可近似看成是“定域”在相连的原子间。 或者说，在共价分子中定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内 作用的总结果，这就是所谓的 MO 法 定域轨道模型 。 3. 定域轨道是对非定域轨道的一种近似 就分子轨道理论的观点而言，轨道的实质是非定域的。从非定域模 型出发，我们可以得到分子轨道理论的全部信息。 在非定域轨道模型中，若我们进行某种合理的变换，可以得到分子 的定域轨道。即： 定域轨道是对非定域轨道的一种近似 。 第二节 定域和非定域轨道 The orbital of localized and nonlocalized 一、定域分子轨道 二、非定域分子轨道 三、定域和非定域轨道的关系 一、定域分子轨道 The orbital of localized 我们知道，分子轨道理论主张电子离域化 —— 每个分子轨道都遍及 于整个分子整体；而价键理论认为电子定域化 —— 每个键轨道可容纳一 对自旋反平行的电子，并对应于一个化学键。 从这一思想出发，在讨论双原子分子时，分子轨道理论能够较好地 对分子的结构、稳定性及其光谱学行为进行分析讨论。 但在处理、分析多原子共价分子时，不难预测，分子轨道理论显然 不如价键理论有优势。 例如：水分子、甲烷分子 H H — O — H H — C — H 水分子中，两个氢原子与氧原子由σ 键（单键）结合；甲烷分子中，四个氢原 子与碳原子由σ键（单键）结合。 H 1. 几个实验事实 能否将价键理论的“定域”思想引入到分子轨道理论中，进一步完善 分子轨道键轨道理论。下面我们先看几个实验事实。 实验事实 1 在研究有机化合物的分子结构时发现，各种有机化合物中， C-H 键的 键长为 1.1 ? 左右。例如： 物质 C-H 键长 / ? 甲烷 乙烷 乙烯 1.09 1.11 1.07 由实验结果不难发现，在甲烷、乙烷、乙烯（多原子共价化合物）等 分子中， C-H 键可按价键理论的观点地看成是由氢原子的 1s 电子与碳原 子的价电子“配对”形成的，其差异可能是因化学环境不同而造成的。 实验事实 2 在研究 O-H 键的键能时，人们发现各种分子中的 O-H σ键的键能均 在 4.6 × 10 2 kJ/mol 左右。例如： H 2 O → H + OH H 2 O 2 → H + HO 2 键能 = 4.