2020核磁共振氢谱.pptVIP

磁等价 ? 如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的 耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 ? 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基 的两个质子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子 的耦合常数都相等，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的 两个质子也是磁等价的。 ? 对位取代苯 2 ， Ha 和 Ha ， Hb 和 Hb 是化学等价的，但 Ha 与 Hb 是间隔 三个键的邻位耦合（ 3 J ）， Ha 与 Hb 是间隔五键的对位耦合（ 5 J ）， 所以它们不是磁等价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb 和 Hb 也是化 学等价，但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯 3 ，则 Ha 和 Ha 是 磁等价的，因为它们与 Hb 都是间位耦合（ 4 J ），耦合常数相等。 53 耦合常数（ J ） 自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提 供化合物分子内相接和立体化学的信息 表达方式： 相隔键数 n 耦合原子 J HX 耦合常数 54 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常 数 J 。 单位： 赫兹 Hz ，一般不超过 20 Hz J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性， 不随外磁场的变化而变化。 1. 同碳偶合 指间隔 2 个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的 2 个质子之间的偶合。用 2 J 表示 C H H J= 12 ~ 15 C=C H H J = 0 ~ 3 55 2. 邻碳偶合 指间隔 3 个单键的质子之间的偶合，即相邻 2 个碳上的质 子之间的偶合。用 3 J 表示 例如， H-C-C-H 3 J=5~9Hz 56 R 1 H a C C H b R 2 反式 (trans) R 1 R 2 C C H b 顺式 (cis) Ha 3 J ab =14-18Hz Ha Hb 3 J ab =10-14Hz Ha Hb 57 H A H A C C H C C B 烯键邻位氢：顺式（ 0 °） J = 6 ~ 14 反式（ 180 °） J = 11 ~ 18 7.2 4.4 H X H A O C C H 2.4 3 C C O H 4.7 M J MX = 16.2 H Z; J AX = 8.4 H Z ; J AM = 2.4 H Z H B 58 3. 远程偶合 指间隔 3 个键以上 的质子之间的偶合，这种偶合对 π 体系较 为重要。 X H H H H Ha Hb C=C C Hc X J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0 J 邻 = 6 ~ 10 J 间 = 1 ~ 3 J 对 = 0.2 ~ 1.5 59 Ha Hb 3 J ab =7-9 4 J ac =1-3 5 Hc Hd Ha R 2 R 1 R Hc 3 Hd Ha Hc Hd J ad =0.5 Ha R 2 Hb R Hc 3 R 1 Ha Hb Hc Ha R 2 R 3 Hd Hc R 1 Ha Hb Hc 60 4. 一般规律 自旋偶合具有相互性： n J xy = n J yx ( J 值相同 ) ? 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等 时，才会表现出偶合裂分 ? 偶合强弱 ( J 值大小 ) 与原子核间所隔的化学键多少 （ n ）有关 通常 1 H 核之间的偶合出现在 n ? 3 ，当它们之间 有双键存在时， n = 4-5 ，也会出现偶合（远程偶 合）。 不同的原子核会有些差别。 ? 61 峰裂分数 H b H b H a H c C C C Br H b H a H c H a 裂分为 多少 重峰？ 4 3 2 1 0 J ba J ca J ca ? J ba H a 裂分峰 : (3+1)(2+1)=12 实际 H a 裂分峰 : (5+1)=6 强度比近似为： 1:5:10:10:5:1 62 吸收峰面积与氢核数目 一张 NMR 谱图通常给出几种信息 a. 峰的数目 b. 化学位移 c. 偶合常数 d. 峰面积 从 峰的数目 判断分子中 氢的种类 ；从 化学位移 判断分子中存在 基团的类型 从偶合裂分关系（ 峰形状 ）判断各基团是 如何连接 起来的；从积分线（ 峰面积 ）计算每种基团中氢的 相对数目 ； 在质子 NMR 谱上 , 各吸收峰下包括的面积与引起该吸收峰的氢 核数目成正比 . 例如 : 在氯乙烷的 NMR 谱图上 , 峰面积比为 : CH 3 : CH 2 = 3:2. 在解析谱图时 , 只要通过比较峰面 积 , 就能决定各种氢核的相对数目 . 63 例 1 ：一个化合物分