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第十五章 质 谱 法 思考题与习题 1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。 质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真 空系统。 进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。 离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按 m/z 顺序分离开来。 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。 真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消 减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子 -分子反应，减小本底与记忆效应 , 衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。 灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯） ，在一定的分辨率下，产生一定信噪比 的分子离子峰所需的样品量。 质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。 2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？ 由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位 (m/z) 及相对丰度可提供化合物的结构信息。 3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将 提供哪些分子离子峰？ 可能的同位素组合有 C12Cl35、 C13Cl 35、 C12Cl 37、 C13Cl 37；提供的分子离子峰为 M 、 M ＋1、M＋2、M＋3。 4．某化合物的分子离子峰的 m/z 值为 201，由此可得出什么结论？ 由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被 1 除，即 m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。 该化合物的分子离子峰的 m/z 值为 201，由此可得出其分子量为 201。 5．某质谱仪能够分开 CO （ 27.9949）和 N 2 （ 28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率 至少是多少？ M 27.9949 R 28.0062 2500 M 27.9949 6、在邻甲基苯甲酸甲酯 C9H 10O2（ M=150 ）质谱图 m/z 118 处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。 1 O + C O CH3 C O CH3OH + CH 2 H CH 2 m/z 118 7．试表示 5－甲基庚烯－ 3 的主要开裂方式及产物，说明 m/z 97 和 m/z 83 两个碎片离子的 产生过程。 CH 3 CH 3 H3C CH 2 CH CH CH CH 2 CH 3 + CH CH CH CH 2 CH 3 + H 3 C CH2 CH CH CH CH2 CH 3 8．试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？ 一般紫外光谱可判断有无共轭体系； 红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在， 以 及该基团与其他基团相连接的信息； NMR 氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团 的重要线索， NMR 碳谱的 6 值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十 分有用； 质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等， 均可得出基团间相互连接 的信息。 在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的， 各类有机化合物在质谱 中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证 9、某一脂肪胺的分子离子峰为 m/z 87，基峰为 m/z 30 ，以下哪个结构与上述质谱数据相符？ 为什么？ （ A ） 位无取代基的伯胺形成的基峰为 CH2=NH 2 (m/z 30) 10．初步推断某一酯类（ M=116 ）的结构可能为 A 或 B 或 C，质谱图上 m/z 87、m/z 59、m/z 57、 m/z29 处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（ B） CH CHCOOC C H COOCH 3 7 3 （A ）（ 3）2 2 5 （B）25 3 7 （ C） C H COOCH + + + + m/z 87、m/z 59、 m/z 57、 m/z29 分别为 C3H7-O- C≡O、 O C3H7 、 C2H5-C≡O、 C2H5 。 11、 3,3-二甲基已烷在下述质荷比（ m/z）的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？（ D） A、 85 B、 29 C、 99 D、 71 CH 3 CH 3 H3C CH 2 C CH 2 CH2 CH3 H3C CH2 C + + CH2 CH 2 CH3