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高分子材料老化研究 高分子材料老化研究 前言 高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶黏剂与涂料等。而塑料、合成橡胶、合成纤维被称为三大合成高分子材料 , 被应用于广泛的领域。然而高分子材料在加工、贮存与使用过程中 , 由于内外因素的综合影响 , 逐步发生物理化学性质变化 , 物理机械性能变坏 , 以致最后丧失使用价值 , 这一过程称为“老化” 。 高分子材料的老化缩短了制品的使用寿命 , 并影响制品使用的经济性与环保 , 限制了制品的应用范围。 因此 , 研究引发高分子材料老化的原因及其微观机理具有非常重要的意义。 表现现象 物理老化的特征 : 微观上 : 聚合物的堆砌密度增加 , 高分子的自由体积减小 ; 高分子链段活动性减小 ; 宏观上 : 力学性能模量与强度增大 , 伸长率与冲击强度下降。 化学老化的特征 : 高分子在聚合、 加工、贮存、使用过程中 , 要经受各种外界环境因素 , 如热、光照、氧、臭氧、湿气、空气中的污染物、机械应力、高能辐射以及聚合物本身内在因 素的影响 , 使高分子材料产生降解 , 性能逐渐下降 , 使部分性能丧失 , 最后失去使用价值。 老化现象主要有以下四种种变化 : 外观的变化 : 出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化 ; 物理性能的变化 : 包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化 ; 力学性能的变化 : 张力强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化 ; 电性能的变化 : 表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。 高分子材料老化基本类型 1、热降解 : 在纯粹热的作用下 ,聚合物分子量变小。分三种形式。 1)、解聚 :在大分子末端断裂 , 生成活性较低的自由基 , 按连锁机理逐一脱除单 ,PMMA。 2)、无规断链 :主链任何处都可能断链 ,分子量迅速下降 ,单体收率低。 PE、 PS等。 3)、侧基 (取代基 )脱除 :PVC、PAN等。 2、热空气 (氧)老化 高分子材料在热与氧共同作用下 ,按照自由基反应机理进行 ,导致聚合物降解与交联。降解反应的结果就是聚合物分子链下降 ,材料变软变粘 ,强度与模量下降 ;交联 高分子材料老化研究 反应的结果就是聚合物变硬变脆 ,伸长率下降。 3、光解 聚合物受光的照射 ,就是否引起分子链的断裂 ,取决于光能与键能的相对大小。照射到地球表面上的波长为 290~400nm 的近紫外部分 ,只能被含有醛、酮等羰基以及双键的聚合物吸收 ,发生光化学反应。 PET与 NR 等。 4、光氧老化 (光氧化 ) 高分子材料受光激发后 ,在有氧存在的大气环境中所发生的一系列氧化反应。研究结果表明 :无规降解过程 ;分子量降低很快、单体量析出很少 ,PE与 PP。 5、臭氧老化 高分子特别就是含双键的聚合物 (橡胶及其制品 )在含臭氧的空气环境中使用或者存放时 ,会受到臭氧的作用使其性能变坏、变劣 ,甚至失去使用价值。 NR、SR等。 6、湿热老化 (水解降解 ) 温度较高与相对湿度较大时 ,在热的作用下使水渗透能力增强 ,能够渗透到材料体系内部并积累起来 ,使材料发生物理变化与化学变化。 PC、PET等。 7、微生物老化 (生化降解 ) 高分子材料在大气环境条件下 ,微生物可使其性能发生变劣直至失去使用价值。 增塑 PVC、葡萄糖等。 8、盐雾老化 高分子材料受到海洋大气或海边大气的盐雾及其她因素的腐蚀后性能变坏变劣的现象。涂料、通过海洋运输的材料与制品、船舶使用的材料等。 9、介质老化 高分子材料在化学介质的作用下 ,发生交联或者降解 ,失去使用价值。 如,环境应力开裂。 高分子材料老化评价指标 高分子材料老化评价指标主要有 :物理性能指标、力学性能指标、耐久性能指标等。 1、物理性能指标 : 表面表观变化 :发生局部起泡、龟裂、粉末化、斑点、变形等。 光学性能 :光泽、颜色变化、透射率等。 2、力学性能指标 : 力学性能指标主要有 :拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、断裂伸长率等。 3、耐久性能指标 : 耐久性能指标主要有 :耐磨性、抗紫外性、抗生物、抗化学、抗大气环境等。 目前主要采取的聚合物降解的检测与分析方法有 : 高分子材料老化研究 热分析法 (例如 :差热分析 DTA,差示扫描量热法 DSC,热重分析法等 )化学分析法 (例 :氧吸收法 ,过氧化物基团测定 ,羧基测定等 )与色谱法、质谱法、光谱法、核磁共振法等。 高分子材料老化影响因素及机理 一、引起高分子材料老化的因素有 : (一)、内在因素有 : 1、聚合物的化学结构 聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系 ,化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂