紫外的光谱法.ppt

? σ→σ* 的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光 才能进行。一般 150nm 以下的紫外光才能导致 σ→σ* 电子跃 迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定 难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大 . ? 含有 n 电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等 杂原子的饱和有机分子，这类有机物除 σ→σ* 电子跃迁外， 还可以发生 n→σ* 的电子跃迁。 n→σ* 电子跃迁的能量要比 σ→σ* 低 很 多 ， 但 绝 大 多 数 这 类 有 机 物 的 紫 外 吸 收 仍 在 200nm 以下。即使少数分子的最大吸收波长超过 200nm ，但 它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠， 因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有 的饱和有机化合物，包括含有 n 电子助色基团的有机物分子， 都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于 饱和有机物的结构鉴定。 表 含有n→σ * 电子跃迁的饱和有机物特征吸收 有机物 最大波长（ nm ） 最大摩尔吸收 所用溶剂 氯代甲烷 173 200 己烷 甲醇 177 200 己烷 乙醚 188 1995 气相 三甲基胺 199 3950 己烷 正丁基二硫醚 204 2089 乙醇 溴丙烷 208 300 己烷 N- 甲替哌啶 213 1600 乙醚 1- 己硫醇 224 126 环己烷 碘代甲烷 259 400 己烷 只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有 σ ? σ * 跃迁（在远紫外光区）， π ? π* 跃迁，相应的吸收峰仍在 远紫外光区。 3 ．不饱和烃及共轭烯烃 （ 1 ） 只有一个双键的化合物 例：乙烯 λ max 为 180nm ， ε 为 10 4 左右 CH 3 CH=CHCH 3 λ max 为 173nm ， ε 为 10 4 左右 苯 λ max 为 176nm ， ε 为 10 4 左右 ? 非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个 不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此 没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因 含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子 跃迁存在 σ→σ* 、 π→π* 、 n→σ* 和 n→π* 四种类型。 虽然 π→π* 电子跃迁较 σ→σ* 要求的能量低，但仍然需 要 200nm 以下的紫外光才能进行。如乙烯的 π→π* 吸 收是 165 nm ，虽然比乙烯的 σ→σ* 吸收 135nm 要大， 但仍然没有超过 200nm 正常的紫外吸收波长。因此， 非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团仍然没有紫 外光谱。 ? 然而 , 当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色 基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接， 这就能发生了 n→π* 电子跃迁。此种情况下， n→π* 电 子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过 200nm 进入正常 的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接 结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的 n→π* 电子跃迁，而发生紫外吸收。这类 n→π* 电子跃 迁 引 起 的 紫 外 吸 收 称 为 R 吸 收 带 （ 源 于 德 文 radikalartig ）。 ? R 吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物 的 R 带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有 机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物， 如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的 溶剂。 表 代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收 有机物 生色团 助色团 λ 最大 ε 最大 跃迁类 型 溶剂 乙烯 CH 2 =CH 2 C=C —— 165 15000 π→π * 气相 乙炔CH≡CH C≡C —— 173 6000 π→π * 气相 丙酮 (CH 3 ) 2 C=O C=O O 188 179 900 15 π→π * n→π * 正己烷 —— 乙酸 CH 3 COOH C=O OH 204 60 n→π * 水 乙酸乙酯 CH 3 COOC 2 H 5 C=O OC 2 H 5 207 69 n→π * 石油醚 乙酰氯 CH 3 COCl C=O Cl 235 53 n→π * 正己烷 硝基甲烷 CH 3 NO 2 N=O N,O 275 19 n→π * 庚烷 偶氮甲烷 CH 3 N 2 N=N N 347 5 n→π * 二氧六环 甲基环己亚砜 CH 3 SOC 6 H 11 S=O S,O 210 1500 n→π * 乙醇 二苯甲硫酮（ C 6 H 5 ） CS C=S S 599 2.81 n→π * 甲醇 在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时， 随着共轭系统的延长， π ? π* 跃迁的吸收带明显向 长