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两性离子环梳状高聚物的生成及科学研究 中文摘要 环状两亲性聚合物自组装能力以及对尺寸形状的可控性吸引越来越多的人投入到它的研究中，在生物医药方面存在一定的潜在应用，而在这过程中以可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)为代表的可控活性聚合是环状两亲性聚合物的合成方法代表之一。本文以4-乙烯基苯甲酸五氟苯酚酯(PF4VB)为单体，以RAFT试剂合成了一种线性聚合物聚4-乙烯基苯甲酸五氟酚基酯(l-PPF4VB)并在光照条件下经分子内成环最终制备出环状的4-乙烯基苯甲酸五氟苯酚酯(c-PPF4VB)，然后再通过酯交换反应对聚合物进行后修饰，最终合成新型结构的环梳状两亲性聚合物。 关键词：RAFT聚合，光诱导的Diels-Alder反应，环状聚合物，后修饰方法，两亲性环梳状聚合物 作者：李韬 指导老师：张伟 第一章 前言 1. 环状聚合物 环状聚合物又可称作聚合物环或者大分子环，是最古老的拓扑结构之一，较之于链状聚合物，体现出许多特异的性能。由于聚合物缺少末端基团，环状聚合物对比同等分子量(Mw)的线性聚合物往往在溶液和本体l 对于环状聚合物的合成策略，主要可分为闭环法(RC)和扩环法(RE)。闭环法主要涉及一个线性官能团前体的末端官能的高效反应，而扩环法是通过单体单元插入到一个活化的环状链逐步扩展开来的。其中，闭环法又可以根据末端官能团的种类不同细分为(A)双分子单官能团反应;(B)单分子单官能团反应;(C)单分子杂官能团反应[6]。 图1-1 四种环状聚合物的合成策略(A) 双分子单官能团闭环法 (B)单分子单官能团闭环法(C)单分子杂官能团闭环法(D)开环法 1.1闭环反应 闭环反应常常在极稀的条件下进行(10-5 M)的，反应需要一段可接受的时间(几分钟到几天)并在催化剂的条件下使单分子末端耦合成环状聚合物(5-100 mg)。只有低分子量环状聚合物，其Mn保持在25000 gmol-1可以有高产率，这是由于两分子链段如果在空间中相离的足够近的条件下才会导致熵增促使分子内的闭环反应。当瞬间浓度过高是，往往合成过程中，会发生分子间的链反应，导致双倍甚至多倍分子量聚合物(副产物)的生成，想到得到纯净的环状聚合物，还需要通过后期的制备级SEC或者其他手段来进行纯化。近些年一些高效的化学反应的使用，大大提高了环状聚合物收率，减少了副产物的生成。 但是闭环法相对于开环法应用和优势还是很突出的，主要是由于用于开环法的单体较少且反应条件较苛刻，催化剂昂贵并难以控制分子量和分布。而适用于闭环法的单体却范围很广，分子量及其分布也能得到良好的控制，得到的环状聚合物可修饰性也很强。 闭环反应方法可分为a.单分子单官能团反应包括炔炔偶联[7]、烯烃易位反应[8-9]、CO-NH键的形成[10]等;b.单分子杂官能团反应包括点击反应[10-11]、Diels-Alder反应([4+2])[12-13]等;c.双分子反应包括静电自组装-共价键固定方法(ESA-CF)[12-15]、硫醇-迈克尔偶合反应[16-17]、分子间和分子内亲电取代反应[18-19]等。 1.2扩环反应 扩环聚合主要涉及一个环状引发剂或一个亲核催化剂能够通过聚合反应引发并增长为环状聚合物链。主要方法为环状氧化锡引发剂[20]、Grubbs催化[21]、亲核扩环聚合催化剂[22]。扩环反应其在提高产物纯度和质量方面有极大的潜能。理论上，此法能产生高纯环状聚合物因为它并不会产生线性中间产物。然而，难点在于控制其分子量。常用的两种扩环反应的反应为(1)环钌配合物催化开环复分解反应[23];(2)可逆加成断裂链转移反应[25]。 1.3 环状聚合物的应用 不像线性聚合物已经完全开发并工业化，环状聚合物有很多方面值得提高，这些革新包括合成方法和应用调研。直到现在，工业化环状聚合物仍不实际，因此我们要寻找高附加值产物并找到普通线性聚合物不能做到的需求的应用领域。以下简单介绍环状聚合物在药物载体和基因媒介方面的实验性应用。 1.3.1 药物载体 与线性聚合物类似，环状聚合物的MW和MWD在其生物医学应用领域也有极大的影响，例如细胞毒性，药物装载运送效率，肿瘤穿透能力。刘等人合成两亲性，温控线性-环状双嵌段共聚物(c-PNIPAAm)-b-PCL包括亲水性线性PCL(聚己内酯)和温控大环状PNIPAAm[25]。和线性双嵌段聚合物((l-PNIPAAm)-b-PCL)相比，自组装的(c-PNIPAAm)-b-PCL突出的温控微束表现出较低的临界相转变温度(Tc)和药物装载量和释放能力的提高，具体来说(c-PNI- PAAm45)-b-PCL