食品级甘氨酸的生产方法与关键技术进展.docVIP

食品级甘氨酸生产方法和技术进展 甘氨酸，化学名称氨基乙酸，是一个关键精细化工中间体，广泛用于医药、农药、食品、饲料行业，中国甘氨酸生产始于上世纪80年代，文件报道合成方法有十多个，现在中国关键合成方法有氯乙酸氨解法，施特雷克法、生物合成法。其中氯乙酸氨解法含有工艺成熟。设备投资少，环境污染小特点，是现在关键生产方法。 2.1 食品级甘氨酸关键生产方法 甘氨酸化学合成工艺关键有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)、海因法(Hydantion) 和生物合成法四种。 现在中国仍采取在国外已被淘汰氯乙酸氨解法技术，而国外则采取改善施特雷克法和海因法技术路线。 因为原料和工艺不一样，氯乙酸氨解法含有生产成本高，产品质量差特点，所生产甘氨酸大多为工业级，纯度通常在95％左右，严重制约了其下游应用，而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸，该法生产成本低，产品质量好，通常纯度能够达成99％以上。 2.1.1 氯乙酸氨解工艺 该工艺以氯乙酸和氨水为原料，在乌洛托品催化剂作用下制得。先将催化剂溶解在氨水中，在良好搅拌下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度，保温一段时间，再降温至一定温度时，用乙醇或甲醇重结晶两次，就能够得到纯度为95%左右甘氨酸。 生产工艺：氯乙酸在催化剂作用下氨解生成氨基乙酸和氯化铵其反应式以下： CLCH2COOH???+???2NH3??→??NH2CH2COOH????+NH4CL ? 传统工艺将水、氯乙酸、乌洛托品计量加入反应釜，生温、通氨。特点是收率低，乌洛托品使用量大。造成生产成本高。限制了该工艺发展。中国经过对传统工艺改善，实现了较高产品收率，大大降低了催化剂使用量。使得生产成本大幅度降低，含有产品市场竞争力。 该工艺即使简单且对设备要求不高，但因为产生大量无机盐，使得产品提纯很困难，只能生产工业级甘氨酸。并产生大量富含氯化铵和甲醛废水，所要求环境保护处理费用较高。而且作为催化剂乌洛托品难以循环使用，使生产成本增加。 2.1.2 Strecker工艺 Strecker工艺（即施特雷克法）。 传统施特雷克法是以甲醛、氰化钠、氯化铵一起反应，再加入乙酸，析出得到亚甲基氨基乙腈，将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐，将此硫酸盐用氢氧化钡分解，得到甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡沉淀、过滤，滤液浓缩、冷却得到甘氨酸结晶。该法产品易精制，产品质量好，可制食品级甘氨酸。不过使用剧毒化学原料，操作条件要求高，反应后脱盐操作复杂，工艺路线长，一样存在生产成本高和环境污染严重缺点。 2.1.3 改善Strecker 和Hydantion工艺 为了提升甘氨酸质量，降低生产成本和降低环境污染，国外开发了以氢氰酸替换氰化钠或氰化钾改善Strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，经过改变反应体系中副产物浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达成提升反应收率目标。即使该工艺含有步骤短、收率高和不产生污染等很多优势，但因为氢氰酸剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置周围，制约了甘氨酸生产发展。 2.1.4 直接Hydantion工艺 Hydantion（海因法）工艺发展源于寻求氢氰酸替换品，以消除甘氨酸生产地域不足。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛加成产物，其沸点为183 ℃，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，所以，从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既处理了氢氰酸不易处理缺点，又保持了改善Strecker工艺优点，该工艺现在正成为国外最受关注技术路线之一。 2.1.5 生物法工艺 生物法制备甘氨酸工艺现在尚处于技术开发阶段，有些日本企业在该领域较为活跃，申请了很多专利。它以甘氨腈为原料，在微生物酶作用下，使甘氨腈水溶液进行水解反应，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨，水解时系统中含有最少一个抑制该微生物酶有机物。 2.1.6 甘氨酸精制 由氯乙酸氨解法制取甘氨酸含量在90%～95%之间，杂质含量为4%～10%，并带有较深色泽，如不进行精制处理，无法满足食品及医药级甘氨酸要求。 现在工业上提纯甘氨酸方法是利用活性炭吸附脱色后进行重结晶。首先将粗甘氨酸溶解在热水中，加入粉状活性炭吸附脱色，再经过滤分离活性炭后加热浓缩，当浓缩液体积为原先体积二分之一时，冷却至室温，再加入3～4倍体积乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出，为了使甘氨酸达成所要求质量指标，这种精制需反复进行2～3次。通常精制收率为60%～70%，消耗大量乙醇和活性炭，生产成本较高。为此，有文件中报道了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂改善粗甘氨酸精制工艺，简化了精制步骤，提升了精制收率。 2.1.7 多个生产工艺对比 甘氨酸工业化路线各有所长，现将两条合