基于表面修饰的二维材料电催化行为研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 自从2004 年石墨烯成功合成以来，各种二维材料 （2D ）在物理、化学和材 料科学等领域获得广泛的应用。基于各种二维材料独特的电子结构以及作为催 化剂底物构建的单、双原子催化剂，也已经成为电催化领域研究的热点。然而， 设计高活性和选择性、低成本的电催化剂仍然面临巨大的挑战，密度泛函理论 （DFT ）计算因可以简化计算体系，而成为电催化材料设计及其机理探索的一个 重要研究手段。本文主要选取过渡金属碳化物、碳氮化物（MXenes ）以及六方 氮化硼 （BN ）的二维材料及其构建的纳米结构作为研究对象，采用密度泛函理 论作为研究方法，研究了过渡金属碳氮化合物上的析氢反应（HER ），基于过渡 金属碳化物的单原子催化剂上的氮气电催化还原反应（NRR ），以及BN 单层双 原子催化剂的二氧化碳电催化还原反应（CO RR ），并详细地分析了它们的电催 2 化反应机制。 （1）基于过渡金属碳氮化合物的析氢反应研究 通过密度泛函理论 （DFT ）计算模拟，系统地研究了过渡金属碳氮化物的纯 表面及功能化表面的结构构型、以及 H 原子在其表面吸附自由能变化 （ΔGH ） 和电荷转移。计算结果表明，纯表面的该类 MXenes （M CN，M=Ti ，V ，Cr， 3 Zr ，Nb ，Mo ，Hf 和Ta ）催化剂与H 有较大的结合强度，因此不能作为析氢反 应的电催化材料使用。在不同氧功能化的MXenes 上，Cr CNO 、Mo CNO 和 3 2 3 2 V CNO 的ΔG 值较负，而Ta CNO 、Zr CNO 和Hf CNO 的ΔG 值较正，仅 3 2 H 3 2 3 2 3 2 H Ti CNO 和Nb CNO 的H 吸附自由能|ΔG | 0.2 eV，能够作为HER 活性催化剂。 3 2 3 2 H 另外发现，调整在Ti CNO 表面O 和OH 混合基团比例和应用过渡金属原子修 3 2 饰其表面，可改善Ti CNO 的HER 活性，并观察到HER 活性在特定的O 和OH 3 2 混合比例以及特定过渡金属原子修饰表面均得到了显著提高。这项工作为基于 MXenes 的纳米材料用于水分解制氢提供了新的前景。 （2 ）表面负载单原子的MXenes （M CO ，M=Ti ，Mo ）电催化N 还原的 2 2 2 研究 通过密度泛函理论计算，以Ti CO 和Mo CO 为载体，选择了常见的第 2 2 2 2 三、四和五周期的过渡金属原子，设计了一系列负载于MXenes 两个单层上 I 摘 要 的单原子催化剂 （TM@MXenes ）作为NRR 的有效电催化剂。通过单金属原 子和 MXenes 结合能的计算，发现 Cu 、Pt 和 Pd 等金属原子与两种 MXenes 结合能较小，过小的结合能导致电催化剂的稳定性变差，因此排除了这些单 原子催化剂。在后续选择的大多