新型拓扑结构稠环芳烃分子的设计合成及其构效关系的探究.pdf

摘要 稠环芳烃分子因其独特的共轭结构在有机光电、生物光电领域有着非常广阔的应用前景。 但是，由于稠环芳烃共轭离域大、分子间相互作用强，使得该类分子溶解性低、稳定性差， 严重限制了这类材料的进一步应用。因此设计合成具有良好溶解性且具有新型拓扑结构特征 的稠环芳烃分子具有重要意义。本论文设计合成了一系列具有新型拓扑结构的稠环芳烃分子， 通过改变共轭体系的扭曲程度、侧链工程等方法改善材料溶解性，同时根据材料结构特点将 材料应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池器件的制备，并首次将具有高度扭曲的稠环 分子通过共沉淀法制备纳米颗粒应用于生物成像及光动力治疗领域。具体内容如下： 1. 设计探索了一种非过渡金属催化的新型串联反应路线，合成了三种以咔唑为核、含有硫 原子的并苯类衍生物 DTB[23]Cz ，DTB[32]Cz 和 DTB[32,34]Cz 。通过基础表征以及理论计 算研究了目标分子的基础光电性质，通过热重分析以及差示扫描量热法对分子热力学性质进 行研究。此外还研究了它们在溶液处理OFET 器件中的半导体性质。其中基于DTB[32,34]Cz 的器件在不同的活性层厚度下均表现出大致相同的载流子迁移率，说明具有非线性结构的角 型分子在制备有机场效应晶体管时对于活性层厚度依赖性较小，这一结论为开发合成可用于 制备厚膜器件材料有重要的启示意义。 2. 发展一种普适性的合成方法来合成一种稠环芳烃兼具三亚苯以及三聚茚/三聚咔唑的结构 特点。首先选择咔唑为原料通过逐步交叉偶联反应以及Scholl 成环反应用来制备目标分子， 由于咔唑成环反应时的区域选择效应，没能得到完全中心对称的稠环芳烃分子。优化设计思 路后，选择三甲基三亚苯作为原料通过交叉偶联以及Pd 催化的苄基与卤素偶联反应制备一系 列高度中心对称的具有三亚苯和三并茚结构特性的TP 系列稠环分子。由于TP 系列分子的高 度中心对称以及拓展的共轭结构，所以仔细研究了典型分子 TP-A 在溶液以及固体状态下的 自组装特性，并用空间限制电流法测得材料具有较高得单载流子迁移率（0.41 cm2 V-1 S-1 ）， 为开发设计新型C 对称稠环分子及其应用提供参考。 3 3. 设计合成了以芘为核的基于PDI 分子的非富勒烯受体衍生物27-Py-PDI 和49-Py-PDI ，两 个分子互为同分异构体。通过理论计算发现同分异构分子的分子几何构型存在巨大差异， 27-Py-PDI 分子展现较好的平面性而 49-Py-PDI 分子则展现出严重的扭曲共轭结构，且分子 几何结构对分子的光电性能、电荷迁移率、形貌和光伏器件性能起着至关重要的作用。根据 光谱、能级互补原则，选择 PTB7-Th 聚合物做给体制备了有机太阳能器件，基于 PTB7-Th/49-Py-PDI 体系制备的本体异质结太阳能电池性能相对较好，最高器件效率达到 4.53% ，值得注意的是此时器件V 达到1.00 V （远高于PC BM 做受体以及大多数其他非富 OC 71 I 勒烯受体的开路电压）。实验结果表明，将共轭融合和扭曲的分子特征引入基于PDI 的受体中， 是实现高 V 值、高电子迁移率和优化形貌的有效方法，是实现高性能非富勒烯太阳能电池 OC 受体设计的有效途径。 4. 设计合成一系列基于PDI 的稠环衍生分子（27-Py-PDI ，49-Py-PDI 以及49-Na-PDI ），其 中49-Py-PDI 分子因为共轭拥挤导致分子发生扭曲。扭曲分子一方面抑制分子聚集，使得分 子具有较强的荧光，荧光量子产率约为0.9 ；另一方面扭曲结构可以增强分子自旋轨道耦合以 及系间穿越几率。通过单线态测试筛选，发现扭曲分子49-Py-PDI 具有较高的单线态氧产率 （0.59 ）。用水溶性的DSPE-PEG 2000 作包覆剂，将49-Py-PDI 制备成单一分散的、具有高 荧光量子产率的水溶性纳米颗粒。并在细胞及小鼠层面研究了纳米颗粒的肿瘤成像及光动力 治疗性质。实验表明，在分子内引入扭曲结构在维持共轭分子较强荧光同时可以提高材料的 单线态氧产率，对于设计合成新型光敏剂具有重要的指导意义。 关键词: 新型稠环芳烃，有机场效应晶体管，盘状液晶，扭曲稠环分子，非富