宽带隙芴基聚合物的凝聚态结构调控及其光物理性质研究.pdf

摘要 宽带隙芴基聚合物由于其易修饰、深蓝光发射以及高荧光量子效率等优点，而被广泛应 用于蓝光发光二极管、有机激光和场效应晶体管等电子元器件。然而，机遇与挑战并存，由 于本身复杂多变的聚集行为使得宽带隙芴基聚合物在材料性能和器件应用上还不能达到人们 所预期的效果，仍有许多关键性科学问题，如蓝光稳定性差、自组装能力低、多变凝聚态结 构复杂和功能性单一等一系列问题亟待解决。本博士论文以分子吸/斥协同理论为设计策略， 以宽带隙芴基聚合物为研究对象，通过超分子方法研究其自组装行为，揭示绿光带的起源， 系统实现了芴基聚合物的构象可控转变，实现了蓝光发光效率和稳定性的提升，取得了一些 创新性成果，主要研究内容如下： 首先，本文通过超分子功能化的方法，在芴基聚合物的9 位引入羟基基团，研究分子链 内/ 间氢键作用对芴基宽带隙半导体在分子层次的有序组装和光电特性的影响。通过一步法溶 剂挥发诱导界面自组装构筑了形状规整的球形组装体，同时验证了这种方法对于两亲性聚合 物零维组装的普适性。亚微米球的尺寸与前驱体溶液浓度正相关，且绿光带发射行为呈现出 尺寸依赖性，有效论证了绿光带的聚集诱导机制。 其次，我们以聚 （9,9 ）-二辛基芴（PFO ）为原型，研究了PFO 分子链在 1, 2-二氯乙烷 （DCE ）中的聚集态结构的演变过程。研究发现，前驱体浓溶液中分子链的聚集方式是决定 薄膜凝聚态结构和形貌的重要因素，首次揭示了聚芴平面化构象与聚集行为的内在构效关系。 我们通过最优临界聚集时间优化了旋涂工艺，成功实现了原位薄膜上高结晶性和高发光效率 β 构象纳米薄膜的构筑，在一定程度上抑制绿光带发射提高稳定性。 随后，我们将光谱可视化方法与高分辨光谱技术结合，系统研究了聚芴非均匀纳米薄膜 中无规和平面化构象的荧光动力学过程，并首次通过成像技术直观呈现了聚芴半导体β 构象 薄膜自掺杂特性的可视化。通过对比发现，PFO 和PODPF 的β 构象薄膜的荧光衰减寿命均 低于无规构象的薄膜。此外，荧光各向异性成像 （FAIM ）表征发现β 构象薄膜由于较高的分 子链取向而呈现出较高的各向异性。PODPF β -构象膜中的超稳定放大自发辐射 （ASE ）的阈 值也证实了其在有机激光器中的潜在应用。 接着，在总结超分子协同作用调控溶液分子链聚集行为、薄膜凝聚态结构和形貌及其光 电性能的基础上，我们通过立体异构策略成功构建了宽带隙蓝光超分子聚合物的分级有序二 维晶体结构，其显示出异常的结晶增强发光，发光效率提高了90% 。同时，晶体的结构刚性、 致密堆积和有序构象能导致优异的形貌稳定性（限制分子运动）和抗化学氧化性，提高材料 蓝光发光稳定性。为了进一步验证单晶状态下平面化构象对材料性质的调控，我们还实现了 I 外消旋体微晶的深蓝光激光行为，至此发现了立体异构在精确调整分子排列、控制分子自组 装行为和优化凝聚态结构的巨正效应。 最后，我们将材料体系拓展到系列高分子材料，通过混合溶剂法宏量制备了二维纳米片， 呈现高度有序的分子链排列，以及与本体薄膜截然不同的光物理行为。通过聚合物种类、良 溶剂和不良溶剂的筛选，还验证了该方法制备二维纳米结构的普适性。我们的策略拓展了聚 合物在绿色、低成本的有机光电器件中的应用范围。 总之，在本论文中，我们探索了芴基宽带隙半导体在溶液、薄膜和微纳结构状态下的聚 集行为，揭示了芴基聚合物绿光带的起源，实现了芴基宽带隙半导体在分子层次的有序组装， 提高了材料的发光效率和稳定性，对于进一步丰富芴基宽带隙半导体的光电性能具有重要的 意义。 关键词: 宽带隙芴基聚合物，绿光带，β 构象，凝聚态结构，深蓝光发光，光物理性质 II Abstract Wide-bandgap fluorene-based polymers have been widely applied in optoelectronic devices, such as polymer light-emitting diodes, organic lasers and field-effect transistors, because of their versatile modific