碳纳米材料超级电容器电极和柔性器件的制备及性能研究.pdf

摘要 碳纳米管和石墨烯是近30 年来最为耀眼的材料“明星”。这些由石墨层片构成的一维或 二维结构，展现出独特的性能和广阔的应用前景。它们具有高的导电性和大的比表面积，是 一类优异的超级电容器电极材料。它们可以与金属氧化物和导电聚合物复合，通过提高这些 赝电容材料的导电性来获得高的容量和倍率性能。此外，这些一维和二维碳纳米材料还具有 良好的柔韧性和透光性，被广泛用于制备各类柔性透明电极和器件。因此，针对碳纳米材料 在超级电容器中的应用，一方面需要开展电极材料的制备研究，提升超级电容器的性能；另 一方面可以利用它们柔性、透光和导电等特点，构筑柔性透明的新型器件，为柔性电子设备 提供能源支持。本论文通过石墨烯和过渡金属氧化物、导电聚合物等材料复合，制备了石墨 烯/Co O 、石墨烯/聚苯胺高容量超级电容器复合电极；利用化学气相沉积（CVD ）在金属丝 3 4 上生长高负载量碳纳米管 （CNTs ）薄膜，研制出CNTs/金属丝复合电极线状超级电容器电极 与器件；以 CNTs 透明电极为构建单元，提出了柔性透明超级电容器的可控组装方法。主要 研究进展包括： 1. 将具有高理论容量的Co O （3560 F/g ）与石墨烯复合，发挥二者的协同效应，构建出 3 4 高性能石墨烯复合超级电容器电极。通过调控水热反应条件，制备出 Co O 纳米花瓣结构。 3 4 所制备的石墨烯/Co O 纳米花瓣复合物展现出了优异的电化学性能。在1.0 mol/L KOH 电解 3 4 液中，扫速为2 mV/s 时，循环伏安测试的比电容可达714 F/g 。在充放电测试中，当电流密度 为0.1 A/g 时，比电容值为841 F/g。在电流密度为0.4 A/g 时，充放电1000 次后，比容量能 保持为初始的96.7%，展示了优异的稳定性。 2. 利用一步水热方法制备了石墨烯和聚苯胺（PANI ）复合水凝胶。该复合水凝胶易于切 割加工，并兼具了石墨烯高导电性的和 PANI 高赝电容的优点，是一种优异的超级电容器电 极。在扫速为2 mV/s 时，比电容为258.5 F/g ；扫速为0.2 A/g 时，比电容为307 F/g 。在电流 密度为1.0 A/g 时，充放电1000 次后，比容量能保持为初始的90% 。这些结果展示了石墨烯 / PANI 复合水凝胶电极在超级电容器的应用潜力。 3. 金属线作为载体时存在表面积低这一问题，难以实现碳纳米材料的高负载。为此，在 金属线上沉积了三维NiO 纳米墙阵列来增加基底的表面面积，然后利用CVD 方法在该基底 上制备出CNTs 薄膜，薄膜的厚度可达6 μm。在CNTs 生长过程中，NiO 纳米墙被还原成Ni 粒子。以所制备的CNTs/金属丝为电极，组装成全固态线状超级电容器。该器件在10 μA/cm 2 2 的电流密度下，面积比容量为12.5 mF/cm 。当功率密度在0.064~0.746 mW/cm 范围时，能量 2 密度为1.74~1.43 mWh/cm ，高于一些前期报道的碳基全固态线状超级电容器。 IV 4. CNTs 被广泛用于制备柔性透明超级电容器（FTSCs ）电极，但在器件组装时，电极间 距的精确控制未能得到充分关注。FTSCs 通常使用聚乙烯醇（PVA ）类凝胶作为电解质和间 隔物，这些电解质的流变行为导致它们在弯折时易于被压缩，引起电极间距的变形，造成器 件运行的不稳定。为了解决这一问题，以ITO-PET 负载的单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管负 载MnO2 复合物为电极，将单分散的聚苯乙烯（PS ）微球作为间隔物引入到PVA-LiCl 聚合物 凝胶电解质中，以此精准控制FTSCs 的电极间距。通过改变PS 微球的粒径，电极间距可以 精确控制在20, 40 和80 µm。尤为重要的是，在进行弯曲时，PS 微球间隔物保护了凝