物理化学教案：5.7 电极电势及电动势的应用.docVIP

PAGE PAGE 5 PAGE PAGE 5 5.7 电极电势及电动势的应用 5.7.1从电动势E及其温度系数求反应的和 测得一个电池的电动势与温度系数，就可以求得： （1） （2） （3） （4） （5） （6） 注意：、、是状态函数的变化，对给定的化学反应，其始终态确定，不论它在电池中进行还是以热化学方式进行，也不管电池是否可逆，其值均不变；Qp、Qr是与过程有关，热化学反应时，热效应为Qp，可逆电池反应中热效应为Qr。 5.7.2 由标准电动势E?求电池反应的平衡常数Ka? 若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态， 而 ，所以 注意：E?与K?所处的状态不同：E?处于标准态，即参加反应的各物质均处于标准态时对应的电动势。可以通过标准电极电势得到，与反应式的书写无关；K?处于平衡态，是电池反应达到平衡以后，各物质的活度之间的关系，与反应式的书写有关；只是△rGm?将两者从数值上联系在一起，在物理意义上没有直接联系。 8.10.3 判断氧化还原的方向 电极电势的高低，反映了电极中反应物质得到或失去电子能力的大小。电势越低，越易失去电子，其还原态越容易氧化，电势越高，越易得到电子，其氧化态越容易还原。因此，可依据有关电极电势数据判断反应进行的趋势。例如，电极电势较低的金属能从溶液中置换出电极电势较高的金属。应该注意，一定温度下电极电势?是由??和相应离子活度两个因素而决定的。两个电极进行比较时，在??值相差较大，或活度相近的情况下，可以用??数据直接判断反应趋势，否则，均需比较?值方可判断。 例题3：已知试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 解：排成电池： 正向进行 5.7.4 测定电解质溶液离子平均活度系数 实验测定一电池的电动势E，再由??数据求得E? 后，可依据能斯特方程求算该电池电解质溶液中的离子平均活度a±及离子平均活度系数γ±。 5.7.5 求难溶盐的活度积和水解离常数 难溶盐的活度积实质就是难溶盐溶解过程的平衡常数，它也是一种平衡常数，是无量纲量。如果将难溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的?? 值求出E?，从而可求算难溶盐的活度积。也是一种平衡常数，也可设计成电池，求算水的离子积常数。 （1）、求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为 （2）、求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ： 电池Ⅱ: 5.7.6 pH 值的测定 按定义，一溶液的pH 值是其氢离子活度的负对数，即pH＝－lga(H+)。要用电动势法测量溶液的pH 值，组成电池时必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常用甘汞电极；另一个电极是对H+可逆的电极，常用的有氢电极和玻璃电极。 （1）、氢电极测pH 在一定温度下，测定电池的E，就能求出溶液的pH 值，氢电极对pH 由0～14 的溶液都可适用，但实际应用起来却有许多不便。所以常用醌氢醌电极来测溶液的pH 值。测量范围pH＜8.5。 （2）、用醌·氢醌电极测 pH （3）、玻璃电极测pH 用一玻璃薄膜将两个pH 不同的溶液隔开时，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH 值有关。若将一侧溶液的pH 值固定，则此电势差仅随另一侧溶液的pH 而改变，这就是用玻璃电极测pH 的根据。测量范围可达1＜pH＜14。 电势滴定 在酸碱中和滴定中，我们通常用指示剂来指示滴定终点。如果我们用氢电极的电极电势来指示氢离子浓度的变化，以氢电极的电极电势为纵坐标，以加入碱液体积为横坐标，作图，由该图确定滴定终点，则这种方法叫电势滴定。在滴定终点，H+浓度急剧变化，因而氢电极电势也急剧变化；在滴定终点前后，H+浓度变化相对缓 慢，因而氢电极电势变化也相对缓慢，这样根据滴定曲线就可确定滴定终点。该方法的优点是可以在有色或混浊的溶液中进行。当然，除了酸碱滴定可使用电势滴定外，氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定都可使用电势滴定。酸碱电势滴定通常使用玻璃电极做指示电极。 5.7.8电势-pH图 什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。 电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚