热力学与统计物理：第九章 系综理论.ppt

* 第九章 系综理论 * 显然， 式中，μ、T分别表示源的化学势和温度，平衡时也是系统的 化学势和温度。 * 第九章 系综理论 * 因此，分布函数为 归一化常数 称为巨配分函数 注意巨正则系综的粒子数是可变的，因此 上式包含对粒子数的求和 * 第九章 系综理论 * 巨配分函数 * 第九章 系综理论 * §9.11 巨正则系综理论的热力学公式 1、平均粒子数： 2、内能 * 第九章 系综理论 * 3、广义力 * 第九章 系综理论 * 4、熵 考虑表达式： 因此 也就是说β是积分因子 * 第九章 系综理论 * 上式与开系热力学基本微分方程比较 得： * 第九章 系综理论 * 5、涨落 粒子数的涨落： 因为 * 第九章 系综理论 * 所以： 相对涨落 上式可以改写成用实验上易于测量的量来表达的形式。 * 第九章 系综理论 * 因此， * 第九章 系综理论 * V是广延量，与粒子数成正比，如等温压缩系数有限，则上式 与N成反比。对于宏观系统，相对涨落很小。 在一级相变的两相共存区和液气临界点，等温压缩系数趋于 无穷，粒子数的相对涨落将非常大。 粒子数相对涨落小时 巨正则分布与正则分布给出的结果相同 粒子数相对涨落大时， 巨正则分布与正则分布仍将给出相同的 热力学性质。因为整个系统与其中的一 部分遵循相同的规律。 相当于采用巨热力学势与自由能为特性 函数描述系统。 * 第九章 系综理论 * §9.12 巨正则系综理论的简单应用 1、吸附现象：气体分子吸附在固体的表面 吸附中心数： 吸附分子能量： 求平衡吸附率与温度及压强的关系 热源与粒子源：气体 被吸附的分子可以看作与源交换粒子和能量的系统。 * 第九章 系综理论 * N个分子被吸附时，系统的能量为 巨正则系综的配分函数为： 在给定N时，s个态均具有相同的能量 态的总个数为（N个分子吸附 在N0个中心上） 因此 二项式展开公式 * 第九章 系综理论 * 得平均粒子数： 平衡时，上式中的化学势和温度就是源（理想气体）的 因此， * 第九章 系综理论 * 2、由巨正则系综导出近独立粒子的平均分布 巨正则分布： 对于近独立粒子系统，可以用各能级的填布数来描述 * 第九章 系综理论 * 注意对s的求和是对系统各个可能的微观态求和 因此，以上求和可以写成： 对于一个包含N个粒子的体系，对应总能量为Es的微观态可以有很多 对总能量为Eds所有态求和 对不同的能量求和 * 第九章 系综理论 * 将N个粒子分配到系统的各个能级上去： 先求： 上式的求和限定：总粒子数为N，总能量为Eds 为l能级的简并度 设 分配方式，即微观态数共有 玻色子 费米子 注意：非简并时，上式值为1 因此 * 第九章 系综理论 * 再考虑对N及Eds的求和： 如果令 取各种可能的值 也就是说总粒子数及总能量不限 则对N及Eds的求和可写成对所有可能的分布求和： * 第九章 系综理论 * 写成： 讨论能级是非简并的情况 * 第九章 系综理论 * 对玻色子，能级εl上的粒子数不受限制，因此 * 第九章 系综理论 * 对于费米子，能级上只能有两个粒子 如果能级是简并的，简并度是 * 第九章 系综理论 * 则： 3、玻色分布与费米分布的涨落 则： * 第九章 系综理论 * 对费米系： 因此，涨落很小 对玻色系： 无限制，因此涨落较大 两个不同能级的涨落关联 * 第九章 系综理论 * 既然能将晶格振动描述为3N个独立的振动，每个振动的能量 按量子理论，就是量子化的： 因此，其配分函数： 对于给定的频率，能量取值的量子化称为声子 * 第九章 系综理论 * 内能: 固体结合能 要求出内能，必须分别知道这3N支振动的频率 设这3N支振动的频率可以在0－∞取值，将频率分段，其中 在ω－ω＋dω段内的态数为 D(ω)称为态密度 * 第九章 系综理论 * 但作为同一系统中的晶格振动，各支振动的频率应该是 相关的，因此期望D(ω)有一个简单的函数形式。 注意这3N支振动是相互独立的，从原则上说，可以 认为它们各自的频率取值相互无关。 因此，D(ω)原则上没有简单的函数形式，求和写成积分 并没有实际的意义 因此， * 第九章 系综理论 * 例如，