热力学与统计物理：第四章 多元系的复相平衡和化学平衡.ppt

* 热统 假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为： 这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就成立，从微观的角度看，不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增 由 突变为零。这称为吉布斯佯谬。 * 热统 上述熵增的突变是经典物理学所不能解释的。同种气体由全同粒子组成。根据经典物理学。全同粒子是可以分辨的。因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式 所给出的值。熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释。根据量子物理学，全同粒子是不可分辨的。同种气体混合并不够成扩散过程。当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性有决定的影响。 * 热统 §4. 7 理想气体的化学平衡 一、质量作用律 ——化学平衡条件 化学反应 达到平衡时满足 其中 为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量 定义 由于 * 热统 ——质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩尔分数之间的关系。 由于 其中 令 对于 的气体反应 ——质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系 * 热统 当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝 的方向反应 二、化学反应方向 若 若 则 则 反应正向进行 反应逆向进行 对于反应正向进行： 对于反应逆向进行： * 热统 反应温度与压强为T = 30℃，p = 1atm。 平衡时，各组元的摩尔数 ni 。已知初始条件为： 求化学反应： 三、应用举例 解：由 由上式得 ( i = 1, 2,…, k ) ∴ 可知： * 热统 终态物质总量： 各物质的摩尔分数为： 由质量作用律： 若已知平衡常数 则可算出 从而求出各物质的摩尔分数 * 热统 一、 能斯特定理 1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝对零度不能达到原理——第三定律的标准表述。 §4. 8 热力学第三定律 2. T=0 K时，S是否趋于一个有限的数值？ 1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即： ——热三定律的一种表述 1、能氏定理表述： 问题： 1. 温度有否可能降到0 K？ * 热统 在等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即 的方向进行。 汤姆孙—伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。 在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系? G和H的关系 等温过程 应用洛必达法则方程两边对T求导 假设 则 △S有界，T→0时△G = △H，但不能说明在一个温度范围内近似相等 2、 能氏定理的引出 * 热统 T ▽G ▽H ▽G, ▽H 随 T 的变化曲线,在T→0处相等相切且公切线与T轴平行。在假设下低温范围内▽G, ▽H近似相等, 即两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即： ——等式（2.1.11） 由于 * 热统 假设 推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！ 汤姆孙—伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。 在等温等容过程，系统朝自由能函数减小即 的方向进行。 F和U的关系 同样的推导过程： 两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即： 由于 * 热统 3、 能氏定理的应用 当 时，系数 和 的行为。 该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！ 、P-V-T系统 由 麦氏关系 * 热统 、 二、绝对熵 与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！ S 有限，T→0时，lnT →﹣∞ 所以：T→0时，Cy→ 0 热容量 令 据：T→0时,Cy→0 * 热统 考虑一等温过程 令：T→0 可见： 是一个与状态变量y无关的绝对常量，选取 S0 = 0 ——绝对熵 系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零 ——热三定律的另一表述 * 热统 以磁冷却为例 实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见 ， 时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。