多元酸碱的滴定讲解.pptVIP

第七节 多元酸 ( 碱 ) 的滴定 一、多元酸的滴定 ? 常见的多元酸碱多数是弱酸 或弱碱，其中以二元酸碱居多。 它们在水溶液中分步解离，每一 分子可以给出或接受一个以上 H + ，其滴定更加复杂。 ( 一 ) 多元酸滴定需讨论的问题 ? (1) 多元酸溶液是分步解离的，那么解离 出的 H + 是否均能被滴定？ ? (2) 如果分步解离出的 H + 均能被滴定， 那么，是否可以分步滴定？ ? (3) 如果能分步滴定，那么，每一步如何 选择指示剂？ 第一个问题： 一元弱酸被准确滴定的条件是： c sp K a ≥10 -8 ； 对于多元酸只要 c sp 1 K a 1 ≥10 -8 、 c sp 2 K a 2 ≥10 -8 、 c sp 3 K a 3 ≥10 -8 …… ，那么，多元弱酸分步离解的 H + 就均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。 则： c sp n K a n ≥10 -8 ， H + 均可被准确滴定 （二）多元酸碱分步滴定的可行性判据 第二个问题： ? 决定于 K a 1 /K a 2 比值，以及对准确度的要求。 ? 一般说来，若 |E t | ≤ 0.3%, 滴定突跃应不小 于 0.4 个 pH 单位，则要求 K a 1 /K a 2 ≥ 10 5 K a 2 /K a 3 ≥ 10 5 …… 才能满足分步滴定的要求。 判 据 (1) K a 1 /K a 2 ≥ 10 5 , 且 c sp 1 K a 1 ≥ 10 -8 , c sp 2 K a 2 ≥ 10 -8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的 pH 突 跃，可分别选择指示剂指示终点。 (2) K a 1 /K a 2 ≥ 10 5 ,c sp 1 K a 1 ≥ 10 -8 、 c sp 2 K a 2 ＜ 10 -8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一 计量点，按第一个计量点的 pH 值选择指示剂。 (3) K a 1 /K a 2 ＜ 10 5 ， c sp 1 K a 1 ≥ 10 -8 ， c sp 2 K a 2 ≥ 10 -8 则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被 滴定（滴总量）。 (4) K a 1 /K a 2 ＜ 10 5 ， c sp 1 K a 1 ≥ 10 -8 ， c sp 2 K a 2 ＜ 10 -8 该二元酸不能被滴定。 ( 三 ) 多元酸滴定的计算 ? 多元酸滴定的计算比较复杂， 因此在实际工作中，通常只计算 其计量点的 pH 值，以便选择指示 剂。 1. 磷酸的滴定 用 0.1000 mol.L -1 NaOH 标准溶液滴定 0.10 mol.L -1 H 3 PO 4 。 K a 1 =7.6 × 10 -3 , K a 2 =6.3 × 10 -8 , K a 3 =4.4 × 10 -13 。 因为： c sp 1 K a 1 10 -8 、 c sp 2 K a 2 =0.21 ? 10 -8 、 c sp 3 K a 3 10 -8 且： K a 1 /K a 2 =10 5.1 10 5 、 K a 2 /K a 3 =10 5.2 10 5 ； 因此 H 3 PO 4 第一级和第二级解离的 H + 均可直 接滴定，且可被分步滴定，而第三级解离的 H + 不 能直接滴定。 第一计量点时： H 3 PO 4 被滴定成 H 2 PO 4 - c=0.10/2=0.050 mol.L -1 由于 cK a 2 20K W , c 20K a 1 , 则 pH=4.70 1 5 . 10 0 . 2 ] [ 1 2 1 ? ? ? ? ? ? ? L mol K c K cK H a a a 选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色 (pH=4.4) ，并采用同浓度的 NaH 2 PO 4 溶液作参比，终 点误差将在 -0.5% 以内。 或选择溴酚蓝 (3.0~4.6 黄 — 紫 ) 为指示剂。 第二计量点时： H 2 PO 4 - 被滴定成 HPO 4 2- c=0.