有机化学：9醛和酮7.pptVIP

第一节 结构和命名 1. 羰基式-烯醇式互变 有α-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 20% 80% 特征反应: 2. 卤代反应和卤仿反应 反应机理： 在碱性溶液中反应进行得很顺利。 α-C 含有3个α-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成 α-三卤代物。 α-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐, 该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。 常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等： 碘仿反应可用来鉴别： 例. 下列哪些化合物可发生碘仿反应？ A. 丁醛 B. 3－戊酮 C. 叔丁醇 D. 2－丁醇 例. 鉴别下列化合物 3. 羟醛缩合 在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成β-羟基丁醛，加热时β-羟基丁醛易失去一分子水，变成α,β-不饱和醛。 除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。 产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用； 交错羟醛缩合： 若一种无α-氢的醛，和另一种有α-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。 甲醛无α-氢，乙醛有α-氢，缩合后的产物仍有α-氢，还可以进一步缩合。 酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。 (4) Mannich反应 含有α-H的酮与甲醛及胺反应, 可以在酮的α位引入一个胺甲基, 也称胺甲基化反应。 ３ 氧化反应 弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。 Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。 悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。 Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。 芳醛不能和斐林试剂作用。 酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。 酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。 用过氧酸可将酮氧化成酯，这称为Baeyer-Villiger反应。 * * 第九章 醛和酮 亲核加成反应 醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 醛 酮 一. 结构 sp2杂化 sp2—2pσ键 2p—2pπ键 由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大，具有偶极矩。 １ 系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。脂环酮的羰基碳在环内, 称环某酮; 在环外, 将环作为取代基。 3-甲基丁醛 3-戊酮 二. 命名 环戊酮 环己基甲醛 3-丁烯-2-酮 错: 3-烯-2-丁酮 3-甲氧基苯甲醛 练习: 3-羟基苯甲醛 2-戊酮 1-环己基-2-丁酮 3,4-二甲基-2-乙基己醛 3-甲基-1-苯基-2-丁酮 2,2,3-三甲基环己酮 4-甲基-3-戊烯醛 碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，α为和羰基碳相连的碳原子。 α β γ α β γ α′ β′ γ′ ①物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。 ②沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。 ③水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。 ④相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 第二节 物理性质 第三节 化学反应 羰基的亲核加成反应 α-H的反应 醛酮的氧化与还原 δ+ δ- 一. 羰基上的亲核加成反应 H ： CN H ： SO3Na H ： OR H ： OH H ： NH-G XMg： R —H 碱催化（碱性条件下） R C R O O N u R R S l o w N u F a s t H N u O H N u R R 酸催化（酸性条件下，体系中无强碱） R C R O H O H H N u R R S l o w F a s t O H N u R R R C R O H H N u H F a s t 决定反应速率的一步是亲核试剂加上去的一步，所以称亲核加成反应。反应的难易主要取决于三个因素：亲核试剂亲核性的