_α_β-_不饱和醛酮解读.pptVIP

第七节 醌类化合物 在醌型结构中存在 ? - ? 共轭体系，但不是闭 合的共轭体系，因此，醌没有芳香性 , 它是 一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯 醌为红色，对苯醌为黄色。 醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。 O O OH OH 茜素 --1,2 二羟基蒽醌（红色） ( 以糖苷的形式存在于茜草根中 ) H + -N=N- -N(CH 3 ) 2 -NH-N= =N + (CH 3 ) 2 NaO 3 S- NaO 3 S- OH - 甲基橙 黄色 红色 一、醌的化学性质 O O H 2 N-OH H 2 N-OH N-OH O N-OH N-OH 醌为非芳性的环烯酮，相当于 α,β - 不饱和酮。 O O + NH 2 OH H + N O OH 互变异构 对苯醌单肟 N O O H 互变异构 NO OH 对亚硝基苯酚 ◎ 与 NH 2 OH 加成 （ 2 ）羰基的还原 OH OH O O O H O O OH OH 氧化还原偶对 氢醌 暗绿色 醌用作氧化脱氢剂 O O O O Br Br O O Br Br Br Br Br 2 Br 2 2 、 C=C 双键的反应 （ 1 ）与溴加成 （ 2 ）发生 ( Diels-Alder ) 反应 O O CH 2 CH 2 O O + O O O O O O + 3 、羰基与双键共同参与的反应 —— 共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类 似于共轭二烯烃的反应，它可以发生 1,2- 加成和 1,4- 加成。 1,2- 加成即羰基上的亲核取代反应， 而 1,4- 加成的产物则相当于在双键上的加成反应 产物。 O O 1 2 3 4 ? + ? + ? - ? - H — CN + O OH CN OH OH CN ◎ 与 HCl 加成 O O + Cl H 1,4-加成 OH + O OH O Cl- Cl- + OH O Cl H 互变异构 OH OH Cl KClO 4 [O] O O Cl (1)HCl,1,4-加成 (2)互变异构 OH OH Cl Cl KClO 4 [O] O O Cl Cl 2,3-二氯氢醌 2,3-二氯-1,4-苯醌 ◎ 与 CH 3 OH 加成 O O + CH 3 OH OH O H OCH 3 异构化 OH OH OCH 3 O O －H 2 O O OCH 3 (1)CH 3 OH (2)异构化 OH OH OCH 3 CH 3 O O O O O OCH 3 CH 3 O 一 . 醌的亲电与亲核加成 O O O O + O O HCl OH Cl H O OH Cl OH 醌结构上类似 α,β - 不饱和酮的结构，可以 进行亲电与亲核加成，也能进行双烯合成反应。 返回 二 . 氧化 - 还原平衡 对苯醌上有 CH 3 - 、 HO- 、 H 2 N- 、等给电子基， 能降低还原电势；带有 X- 等吸电子基，能提高 还原电势。 OH O H O O 氧化 还原 O O OH O H + 2 H + 2 e + - 醌的还原电势高，表示醌吸电子被还原的能力强。 平衡反应，并可以重复 返回 三、醌型结构与指示剂 1 、品红指示剂（ magenta ） H 2 N H 2 N NH 2 C OH H 2 N H 2 N C NH HCl NaOH · HCl 无色 红色 2 、酚酞指示剂（ phenolphthalein ） 酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时， 醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。 OH OH C COOH OH OH OH C COO OH OH OH C C O O O C OH COO H + H + HO - HO - 无色 红色 第六节 α,β - 不饱和醛、酮 一、亲电加成 二、亲核加成 三、插烯反应（羟醛缩合） 四、乙烯酮 （自学） 烯 酮 不饱和醛、酮 孤立不饱和醛、酮 α , β C=C=O CH 2 =C=O C=C-C=O CH 2 =CH-C=O H C=C-(CH 2 )nC=O n ≥ 1 乙烯酮 丙烯醛 不 饱 和 醛 、 酮 C=C-C=O δ + δ + 共轭分子，极性交替分布 C=C 与 C=O 组成共轭体系 一、亲电加成 （主要为 1,4- 加成反应 ） δ + CH 2 =CH-C-H O +