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分子筛烷基化深度脱硫技术开发建议 苏栋根 1课题的提出 （1） 在原油劣质化的同时，我国油品质量升级的步伐不断加快，炼厂而临着加工成本上 升、赢利能力下降的挑战。2018年，汽油从国IV标准升级到国V标准，硫含量从50 u g/g 降至10 U g/g,这就是深度脱硫要解决的问题。 （2） 汽油从国IV标准升级到国V标准，硫含量下降的幅度小，但处理的难度显著增大。 以中国石化为例，FI前所能依据的方法是RSDS、S - Zorb和采用高活性加氢精制催化剂等加 氢、吸咐脱硫技术。 （3） 加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，口投资和操作费用高，能不能开发一种低成本的深 度脱硫技术，跨国石油公司和科研院校的众多科研人员在不断尝试和探索，包括氧化脱硫、 吸附脱硫、烷基化脱硫、萃取脱硫、膜过滤脱硫、生物脱硫等方面的研究很多。 （4） 非加氢脱硫技术中，烷基化脱硫是为数不多的成功实现工业化的脱硫技术之一，该 方法具有脱硫效率高，反应条件温和，基本不损失辛烷值，设备投资少，操作费用低等优点。 （5） 就目前国内的情况来看，中国油品质量升级的速度远远快于欧美国家，新的脱硫技 术的开发最好是作为梯级脱硫的一部分，使原有加氢脱硫装置得到充分利用。 2技术开发的可行性分析 （1） BP、IFP、Mobil等油公司和研究院所从事烷基化脱硫技术开发己有15?20年，己 有工业示范装置在美国、德国等炼油企业运行。 在非加氢脱硫技术中，烷基化脱硫技术在反应条件及脱硫率等方面较其他技术具有十分 明显的优势。烷基化脱硫技术由BP公司首先提出，该技术是利用FCC汽油中的烯桂选择性 地与嚓吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基卩塞吩，使含硫化合物沸点增高， 浓缩进入高沸点憾分，通过蒸憎将约占烷基化反应进料体积分数1%?4%的高硫组分分离出, 得到低硫汽油组分° （2） BP公司开发的烷基化脱硫工艺原料油是FCC汽油，硫的脱除率大于90%,产品硫含 量相当于国川到国IV的水平。本技术开发建议的烷基化脱硫原料油是加氢精制后的汽油，作 为耦合脱硫技术的最后一级，经过烷基化脱硫以后达到国V标准，属于配合国家油品质量升 级的新技术开发。BP公司烷基化脱硫工艺包括原料油的预处理，主要是除去会对烷基化催 化剂造成中毒的氮化物，本技术可省略这一工序。 （3） 开发汽油烷基化脱硫技术最关键的就是开发出适宜汽油烷基化反应的、性能稳定的 固体酸催化剂。有资料显示，BP公司技术采用的催化剂是磷酸和Y型分子筛。近十多年以 来，分子筛的改性研究开发很活跃，一些研究结果己呈现工业试验价值的苗头。 （4） 也许从一个类似技术开发的成功案例能得到启示，2014年，由上海石油化工研究 院和扬子分公司、洛阳工程公司共同完成的“200kt/a甲苯甲醇甲基化制二甲苯技术工业试 验”项目（简称“MTX”）通过了中国石化的技术鉴定。鉴定专家组认为：该技术具有原创 性，并且建成了世界首套200kt/a MTX I业示范装置，生产出优质的二甲苯原料，中国石化 形成了原创性的MTX成套工艺技术。该项目己经成功申请了 11件中国发明专利，获得授权 3件。在MTX技术实现的过程中，针对该技术中催化剂稳定性这一关键技术难关，项冃组 依托新结构髙性能多孔催化材料创制的基础研究项目平台，形成了对适用于甲苯甲基化分子 筛材料及催化剂认识的重大突破，开发了一种高结构稳定性、具有良好反应活性及较高容碳 能力的分子筛及催化剂。甲苯甲醇甲基化也是属于烷基化反应的一类，近二十多年来，国内 外在这方面的研究报导很多，敢于吃工业化螃蟹的人获得了成功。 ⑸ 烷基化反应的条件缓和，可借用FITS技术，工艺设计可采取多级串联反应。 3烷基化脱硫是选择性脱硫技术 3.1烷基化脱硫的基本原理 （1） 烷基化脱硫（英文缩写为OATS）是在酸性催化剂上，通过烯桂与含硫化合物的烷基 化反应给硫化物增加一个到数个碳链，从而增加其沸点，然后通过蒸懈达到油硫分离目的， 既可脱除汽油中的硫化物乂可降低烯桂含量。FCC汽油烷基化脱硫技术基于嗥吩类化合物的 强亲电反应活性，利用FCC汽油本身富含的大量烯桂作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下 使嗟吩类含硫化合物发生烷基化反应。FCC汽油中主要的噬吩类化合物的亲电反应活性远大 于芳坯，因此，通过控制烷基化反应条件，可以控制副反应一芳绘烷基化反应，有效提高睡 吩类含硫化合物烷基化的选择性［1\ （2） 中国石化石油化工科学研究院许旳、龙军等⑵以量子力学理论计算为基础，通过分 子模拟技术从原子水平研究嚎吩类含硫化合物与烯绘的烷基化反应机理,提出其反应途径为: 烯坯在分子筛活性中心上吸附形成正碳离子，正碳离子进攻噬吩环上的硫原子，形成取代基 与硫原子相连的不稳定烷基取代唾吩，取代基很容易在唾吩环上异构，最终生成与邻位或间 位