催化化学 05 配合物催化剂及其作用机理.pdfVIP

第五章 配合物催化剂及其作用机理 均相配合物催化剂主要是于上世界70年代后期渐出兴起的 主要是由于： 1)上世纪70年代，C 化学逐渐兴起，客观要求人们研制可以活 1 化CO，CO ，CO+H 反应的Cat; 2 2 2) 随着科学技术的进步和生产效率的提高，过去采用的高温， 高压多相反应, 由于能量消耗大, 选择性差，迫切需要用均相反 应所代替，因为均相可以在低压，低温下操作, 选择性高; 3) 相继研制成一些有效的均相催化剂有： CH OH + CO Rh CH COOH 3 3 Pd-Cu C H + 1/2O CH CHO Wacker 2 4 2 3 Z-N 1 nC H (CH CH ) 2 4 2 2 n 5.1 配合物cat.的类型 5.1 配合物Cat类型 根据中心原子和其周围配体之间形成的化学键类型的不同，配 合物Cat大致可以分为四大类： 1. Werner配位化合物; 2. 原子簇化合物; 3. 金属有机化合物; 4.  配合物。 注意：中心原子一般指的是金属，但把中心原子P，B，Si的配 合物也归入配合物Cat。 2 5.1 配合物cat.的类型 5.1.1 Werner配合物： 1) 概念: 由Lewis酸和Lewis碱相互作用而成的一种简单配合物。 早期的Lewis酸碱理论认为：Lewis酸碱相互作用形成配合物， 都是力求使中心原子外层形成电子八隅体。如： - 2- - BeCl +2Cl =[BeCl ] BF + F = BF 2 4 3 4 BeCl +2Et O =[BeCl (Et O) ]2- 2 2 2 2 2 发现许多配合物是符合这个规定的，但符合这个规则的配 合物，其中心原子一般都是第二周期过渡元素（其它主族 元素）的Be, B, C, N, O, [CH , NH +, H O, HF] 4 4 2 3 5.1 配合物cat.的类型 而对于其它系列过渡金属元素并不是这样的. 如：Ag+ + NH3 = [Ag(NH ) ]+ Cu(H O) ]2+, 外层20(17+4)、27(18+12)个电子， 3 2 2 6 为什么呢？ 这主要是同中心原子最外层电子有关的。原子每层电子数＝ 2 2 2n , n周期数，当n=1, 2, 3, 4时，2n =2, 8, 18, 32，所以第二周 期的原子（其它周期主族元素）一般形成八隅体。而其它周 期的就