集中羧酸羧酸衍生物及取代酸.ppt

11 二、羧酸的物理性质 b.p：羧酸 ＞ M 相同的醇。 羧酸是极性分子，且自身能形成分子间氢键。 状态与气味:1~3个碳的羧酸是有刺激性气味的液体， 4~9个碳的羧酸为具有腐臭味的油状液体, 十个碳以上的羧酸为无味的蜡状固体。 m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞ 相邻两个同系物的m.p。 溶解性：羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级 一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从 正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 g，10个碳以上的 羧酸不溶于水。多元酸的水溶性较大。 两个C–O键等长：0.127nm 三、羧酸的化学性质 13 （一）羧酸的酸性及其影响因素 1、羧酸的酸性 pKa=4.76 pKa： 4~5 6.5 9.6 14 17~19 羧酸是比碳酸更强的酸 14 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。 但羧酸的酸性又比一般无机酸的酸性弱 2. 羧酸的成盐反应及其应用：分离、鉴别羧酸。 C10以下溶于水 C10 在水溶液中呈胶体溶液 15 3、羧酸酸性强弱的影响因素—— 电子效应 ①吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱 H–CH2COOH Cl–CH2COOH CH3–CH2COOH 4.76 2.86 4.88 ②电子效应具有加和性 Cl2CHCOOH ClCH2COOH Cl3CCOOH 1.26 2.86 0.64 ——诱导效应、共轭效应 ③诱导效应随碳链增长迅速减弱 CH3CH2CH2COOH(4.82) I I I 16 ④在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序 4、二元羧酸的酸性 pKa1＜pKa2 17 试比较各组羧酸酸性的强弱 18 19 —OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。 练习：解释下列羧酸的酸性强弱顺序 苯环→羧基，供电 羧基→苯环，吸电 20 （二）羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物 21 1. 酰卤的生成 例如： 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。 磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯。 b.P 118℃ 75 ℃ 52 ℃ 200 ℃分解 b.P 249℃ 197 ℃ 105.3 ℃ 该方法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 22 上述三种方法如何选用，取决于原料、主产物与副 产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰 卤易水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。 23 2. 酸酐的生成 除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O 共热，两个羧酸则发生分子间脱水生成简单酸酐。 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。 （1）同一羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 24 （3）含4~5个碳原子的二元羧酸，受热即可脱水生成五 元及六元环状酸酐。例如： （2）混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。 25 羧酸与醇在无机酸的催化下作用，脱去一分子水生成 酯的反应，称为酯化反应。 酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率， 根据平衡移动原理，可增大反应物浓度，或减少生成物， 促使平衡向右移动。 3. 酯的生成 26 （1） 酯化反应历程： 由此可见，酸催化的目的是增大羧酸分子中羰基 碳原子的正电性。 关键步骤 快 慢 快 快 快 27 （2） 脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间的脱水可有两种不同的方式： 究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构有关。 用同位素追踪标记醇的办法可以证实： 羧酸的酰氧键断裂 醇的烷氧键断裂 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按羧酸的酰氧键断裂进行的。 叔醇与羧酸的酯化是按醇的烷氧键断裂进行的。 28 (3) 影响酯化反应速率的因素 ①羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增大，空间位阻大，不利于ROH的 进攻，酯化速率慢。故对同一种醇而言，不同羧酸的反 应活性顺序是： ②醇的结构的影响： 因为在酸性介质中，叔醇易发生消除