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第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法;双电层的结构模型:平板电容器模型（或紧密双电层模型，Helmhotlz，19世纪末提出） 双电层?平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为，;Stern模型（Stern，1924年提出） 综合了上述两个模型中的合理部分，认为溶液中离子分为两层，一层排列在贴近电极的一个平面上，另一层向溶液本体方向扩散，即分为紧密层和分散层两层。因此，双电层的电位差为分散层电位差 和紧密层电位差 之和。双电层电容由紧密层电容C紧和分散层电容C分串联而成。;图3.1双电层结构模型 (a)平板电容器模型；(b)分散双电层模型；(c)Stern双电层模型 ;Stern之后，研究者考虑双电层的介电常数和电场强度的联系，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶极层，并一定程度上定向吸附在电极表面上。;二、双电层电容 电流通过电极与溶液界面时发生两类过程： ①充电过程，使电极表面电荷密度发生变化改变双电层结构。所消耗的电流称为充电电流或电容电流，Ic ;电极通电时，双电层被充电，双电层的电容以及电极/溶液界面张力也随电位而变化。 微分电容曲线：微分电容随电位变化的曲线。 电毛细曲线:界面张力随电位变化的曲线。 往电极通入电量dQ，电位改变dE，双电层的微分电容Cd=dq/dE 由Stem模型，推导出分散层的微分电容;图3.3双电层的微分电容曲线 (a)0.1 molNaF的微分电容曲线； (b)0.001 mol·L-1NaF的微分电容曲线;三、电毛细曲线与零电荷电位 电毛细曲线：可用毛细管静电计测定。;电毛细曲线的物理意义：开始时溶液一侧由阴离子构成双电层，随着电位负移，电极表面的正电荷减少，引起界面张力增加。当表面电荷变为零，界面张力达到最大值时，相应的电位称为零电荷电位，以Ez表示。当电位继续负移；电极表面荷负电，由阳离子代替阴离子组成双电层。随着电位不断负移，界面张力不断下降。因此，电毛细曲线呈抛物线状。;图3.4的结论： E正于Ez时σ负移而增加，q为正值；E等于Ez时，σ=σmax, q=0； E负于Ez时，σ随E负移而下降，q为负值。 在零电荷电位时，界面张力最大，微分电容最小。 ;图3.5 存在和不存在特性吸附时的电毛细曲线 (a)阴离子吸附； (b)阳离子吸附； (c)有机分子吸附;汞电极上，某些无机阴离子吸附能力的顺序： S2-I-SCN-Br-Cl- OH-SO2-4F-。不同金属表面上，这一顺序不全相同，例如在金电极上OH-的吸附比Cl-强。RN+、Tl+、La3+、Th4+都是表面活性阳离子，但通常它们的吸附作用不如阴离子那样显著。 零电荷电位:可用电毛细曲线和稀溶液的微分电容曲线测定。相同条件的溶液中，各种金属的Ez数值相差很大。两种处在Ez下的金属组成的电池，其电动势并不等于零。 ;不可能用零电荷电位确定绝对电位值，因为离子双电层电位差消失了，还可能有离子特性吸附、偶极分子定向排列、金属表面层中原子极化引起的电位差。 可以利用零电荷电位判断表面电荷的正负，而电极表面带正电或带负电对电化学过程有很大的影响，故零电荷电位具有实际意义。若以Ez作为零点，则;第二节极化和电极过程;图3．6电极电位的测量 (a)测量平衡电位； (b)测量极化电位;阴极极化：阴极的电位比其平衡电位负 ;图3．7极化曲线示意图 (a)电解池的极化曲线； (b)原电池的极化曲线;2．稳态极化曲线的测量 极化曲线：i与η的关系、logi与η的关系的曲线。 极化曲线的测量：采用三电极体系：研究电极(或称工作电极)、辅助电极(或称对电极)、参比电极。参比电极是用来测量研究电极的电位，辅助电极是用来通电使研究电极极化的，如此测得的是单个电极的极化曲线。 ;欧姆电位降的消除: 测定极化曲线必须尽可能消除研究电极与参比电极之间的欧姆电位降。常用方法是采用鲁金毛细管，或在恒电位仪中加进欧姆电阻补偿线路。但在溶液电阻较大时，这些措施效果不大，可用间接法测定极化曲线。间接法的原理就是先用恒电流使电极极化，达到稳态后，断掉电流，欧姆电位降随即消失。断电时间越短，测量的电极电位越可靠。一般来说在10-6秒内进行测量，误差不超过0.01 V。 ;二、电极过程和控制步骤 电极过程：指与电极反应有关的步骤，它们在电极与溶液界面附近的液层里(合称电极表面区)。电极过程包括： (1)反应物向电极表面传质(迁移、扩散、对流)； (2)电子转移(或称电子传递、电荷传递)； (3)产物离开电极或进入电极内部； (4)电子转移前或电子转移后在溶液