甲醇制烯烃几种工艺比较课件.pptVIP

4. 天然气制低碳烯烃 ? 天然气中以甲烷为主 ( 体积分数 95%) ，用甲 烷直接制烯烃是最佳的期望工艺路线，主 要有两种途径。 ─ 甲烷氯化法制乙烯； ─ 甲烷催化氧化偶联制烯烃 (OCM) 。 ? 甲烷氯化法制乙烯（ P81 ） – 美国南加利福尼亚大学烃研究所 Benson 教授开始研 究开发的。 – 甲烷和氯气在 1700 ～ 2000 ℃ 的高温下以极短的接触时 间（ 10 ～ 80ms ）进行反应，首先生成 CH 3 Cl ，然后 CH 3 Cl 再高温裂解生成乙烯，分离生成烃类物质后的 HCl 气体再进入另一反应器与 O 2 燃烧转化成 Cl 2 和 H 2 O ， Cl 2 循环使用。 – 此工艺可将 85% 的原料甲烷转化为乙烯、乙炔、乙烷 和其他化合物，并有 2.5 % 的较高级烯烃和一些芳烃生 成。 ? 甲烷催化氧化偶联制烯烃（ P82 ） ? 美国伊利诺斯工学院研究发现，甲烷在氯催化剂作用下， 可氧化分解成乙烯和乙炔。 ? C 2 烃单程收率总低于 25 % ； ? 反应本身受动力学控制； ? 仅改进催化剂以突破 C 2 收率 25 % 的极限是很难的。 ? 催化剂： 碱金属和碱土金属的氧化物和氯化物掺合催化 剂；过渡金属元素负载型催化剂；含稀土元素的金属氧 化物掺合催化剂。 ? 甲烷催化氧化偶联制烯烃 (OCM) 技术复杂，难 度较大。与 OCM 相比，天然气经由合成气或甲 醇制低碳烯烃更具有经济效益 。 低碳烯烃工艺技术经济分析 生产成本和简单投资回报率比较 / 美元（ 500kt/a ） MTO 适合发展的环境 ? 据 UOP 分析， MTO 可用于 3 种不同场合。其一是 在气田或气田附近的 GTO 联合生产装置；其二是 将所生产的甲醇送往离终端用户较近的一个地区 或多个地区；其三是在现有石脑油或 LPG 裂解装 置中增加 MTO 反应器端。由于产品回收段仅需增 加极小的负荷，可能使烯烃总产量得到提高，故 投资回报率（ ROI ）可超过 36% ，而前两种情况 的 ROI 仅为 27.5% 。 ? 根据国内实际情况并经详细技术经济评价，认为 在国内天然气丰富的地区，尤其在天然气价格为 0.5 元 /m 3 的新疆地区，发展 MTO 更为有利。 甲醇制烯烃的发展前景 ? 甲醇制烯烃在国外已引起极大的重视，并 且被认为是有前途和不久可以工业化的新 过程。 目前各国研究开发的重点是研制活 性高、选择性好、寿命长且价格低廉的催 化剂。 甲醇制烯烃的竞争能力取决于未来 石脑油与甲醇的价格，关键是能否从煤制 取大量低价的甲醇。尽管目前甲醇制烯烃 尚不能与石脑油制乙烯相竞争，但它具有 潜在力量，开发工作很有意义。 思 考 题 ? 简述石脑油、天然气和煤炭制取低碳烯烃 的技术途径有哪些； ? 简要分析催化剂结构和性质对 MTO 反应的 影响； ? 结合煤、石油、天然气的市场价格因素分 析哪一种源头制取低炭烯烃更有经济性。 思 考 题 ? 简述石脑油、天然气和煤炭制取低碳烯烃 的技术途径有哪些； ? 简要分析催化剂结构和性质对 MTO 反应的 影响； ? 结合煤、石油、天然气的市场价格因素分 析哪一种源头制取低炭烯烃更有经济性。 表 MTO 工艺产品生产的灵活性（ P71) 产品结构 乙 烯 丙 烯 高产乙烯情况 (1) 46 30 高产丙烯情况 (2) 34 45 混合 C4 副产物 9 15 13 8 (1) 乙烯 / 丙烯产率比为1.5∶1 , (2) 乙烯 / 丙烯产率比为 0.75∶1 MTO 工艺上的改进－－ 降低能源，减少操作费用 (P71) ① UOP 公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲 烷含量相对较少， 选择前脱乙烷塔比较合适 ，从而可以省 去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了 大量能源。 考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤 。由于反应以粗 甲醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸 气不利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命， 若以二甲醚 为中间产物可使催化剂稳定性和寿命得到明显改善 。以二 甲醚作中间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之 比是甲醇的两倍， 生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料 仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。 将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区， 甲烷取代 水作为稀释剂 ，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不 利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲 烷和水从反应物中脱除，节省了投资。 通过歧化（ metathesis ）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯 。 ② ③ ④ 工艺操作条件对 MTO 产品的影响 温度对甲醇裂解产物的影响 ? 反应温度： 项 目 350 86.16 数 值 400