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螺芳基钙钛矿太阳能电池空穴传输材料研究进展 1 引言随着传统化石能源日益枯竭, 及其使用带来的严重环境问题, 学界及产业界迫切地将目光投向清洁、可再生能源的开发与高效利用钙钛矿太阳能电池 (Perovskite Solar Cells, PSCs)是利用钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为光电转换材料的太阳能电池钙钛矿半导体材料具有高消光系数、长激子扩散长度、弱激子结合能、高电子/空穴迁移率, 及可调控的带隙和溶液加工等优点. 这是由于在AMX鉴于有机-无机杂化钙钛矿材料的本征半导体特性, 钙钛矿电池主要采用平面异质结架构, 器件特点是结构简单、稳定性好、光电转换效率高. 平面异质结器件包括: n-i-p正型结构 (即电子传输层-钙钛矿层-空穴传输层结构)多层平面异质结电池器件架构中, 空穴传输层是不可或缺的组成部分. 目前, 空穴传输材料 (Hole Transport Materials, HTMs)主要有三类, 即: 有机小分子、共轭聚合物和无机P-型半导体材料. 2012年Hui-Seon Kim等近期, 研究人员就基于螺芳烃体系的小分子空穴传输材料开展了众多系统性的研究工作, 包括: 改造螺芳烃骨架结构, 调控分子聚集行为; 修饰空穴传输功能单元, 优化各层材料间的能级匹配程度, 促进载电荷输运; 引入疏水性原子/基团, 提升活性层间界面稳定性因此, 本文以有机-无机杂化钙钛矿材料、光伏器件结构及工作原理为背景, 聚焦螺芳基核骨架这一共性特征, 筛选、剖析高性能空穴传输材料的结构要素, 着重介绍近五年螺芳基钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的研究进展. 力图通过比较、总结, 抽提出分子设计与电荷输运性能、电池能量转换效率间的构效关系. 期望通过较为系统的归纳和评述, 为领域内研究者提供可参考的分子设计策略, 推进钙钛矿太阳能电池向高效、长寿命的实用化方向发展. 2 基准空穴传输材料: spiro-OMeTADspiro-OMeTAD是在螺二芴核上构建的正交四元芳香叔胺分子 (图 3), 叔胺单元作为空穴传输功能部分; 而刚性螺环核结构使其在应用中, 能保持空穴传输层的热和形貌稳定性螺二芴的一个重要特征是螺原子两侧严格“十字交叉”的π体系. 三维正交构型有效抑制了分子间相互作用, π-π堆积被弱化基于此, 优化空穴传输性能的工作主要集中在以下三方面: (1) 改造空穴传输功能单元, 及变换取代位置, 调控分子的最高占据分子轨道 (Highest Occupied Molecular, HOMO)能级; (2) 改进中心螺环芳烃骨架, 继承、加强螺芳基分子薄膜的均一性和稳定性, 提升空穴传输层的导电性; (3) 发展新的合成方法, 降低材料制备成本3 螺二芴基空穴传输材料螺二芴 (Spirobifluorene, SBF)核凭借上述特点, 在空穴传输材料设计中被充分关注, 研究人员通过调整芳胺结构、引入烷基侧链、位置异构和氟化等策略, 获得了一系列性能堪比spiro-OMeTAD的新分子. 以下, 按SBF的合成方法、分子设计及电池性能脉络, 介绍基于SBF核空穴传输材料的研究进展. 3.1 螺二芴的合成SBF的合成最早可追溯至1930年, 且该路线延续应用至今电活性结构引入SBF核上主要依赖C-N、C-C等钯催化交叉偶联反应, 此时需要使用SBF的卤代物为偶联组分之一. 因此, 基于亲电卤代的定位规律, SBF上最便利的偶联位置是2,2′,7,7′-位. 3.2 SBF基空穴传输材料螺芳烃能够以尽可能小的几何空间集成更多的电活性单元, 这是SBF成为空穴传输材料核结构的重要原因之一. 参照spiro-OMeTAD, Sang Il Seok等芴单元的刚性平面结构及宽带隙特点, 可提升有机半导体的光、热稳定性及载流子输运能力. Nam Joong Jeon等人据报道, 在螺二芴核心单元中引入不同的给体或受体基团，能够获得三维分子构型、高透明度的HTMs迄今为止研究的众多HTMs中, 以单螺环化合物为实现高效PSCs最常用的HTMs中心核. 为了满足HTMs结构的设计多样化, 以进一步提高其功能和性能的需要, 双螺环化合物成为人们研究的新热点. Gao等人除分子设计、合成实践和器件性能验证外, 理论计算工作也关注到spiro-OMeTAD类材料. 以spiro-OMeTAD为参照物, Chi等设计了苯、9,9′-二甲基芴和二苯氨基咔唑基团延展电活性单元共轭结构的分子: spiro-F1、spiro-F2和spiro-F3spiro-OMeTAD及其衍生材料的研究结果, 切实证明基于螺芳基核构建高性能空穴传输材料的可行性和前景. 但