肉桂酸的合成.docxVIP

PAGE PAGE 1 肉桂酸的合成  [摘　要] 本文介绍了肉桂酸的多种合成工艺及其改进, 并进行了比较与评述。  [关键词] 肉桂酸; 合成; 生产  肉桂酸是有机合成的重要原料, 以肉桂酸为中间体合成的多种酯类化合物是用途广泛的香料。肉桂酸也是合成医药、感光树脂的原料, 用途非常广泛。国内目前有多家企业通过Perk in 反应, 用苯甲醛、乙酸酐为原料生产肉桂酸, 但该法收率较低, 耗能多, 原料价格高。近年来, 国内外报道了很多合成肉桂酸的新工艺, 为肉桂酸的工业化生产开拓了新的途径。  1　以苯甲醛与乙酸酐为原料的Perk in 法的改进  C6H5CHO + (C2H5O ) 2O催化、缩合C6H5CH= CHCOOH  苯甲醛与乙酸酐进行的反应, 以无水乙酸盐作催化剂是最早实现的肉桂酸工业化生产的途径, 但该工艺路线反应时间较长, 产率最高为55%～ 60% , 苯甲醛需用水蒸气蒸馏法回收。各国围绕该工艺路线的改进, 已有多篇研究报道。  德国专利[1 ]与罗马尼亚专利[2 ]报道以无水碳酸钾作为催化剂, 可将收率提高到70% , 苯甲醛的转化率可提高到80%。文献报道了以氟化钾作为催化剂, 反应时间缩短, 并可将产率提高到82. 4%。氟化钾催化作用的原理是, F- 可能与乙酸酐的A2H 形成氢键, 使其简单生成乙酸酐碳负离子, 从而有利于向苯甲醛的羰基进行亲核加成, 降低了反应的活化能, 因而明显提高了催化效率。但该法需消耗大量价格昂贵的氟化钾(苯甲醛: 氟化钾= 1‰∶1. 5) , 在实现回收氟化钾之前, 尚无工业生产价值。  2　以卤代苯和丙烯酸为原料  C6H5X+ CH2= CHCOOH催化剂C6H5CH= CHCOOH  苟少华等[5 ] 报道了在(聚4- 乙烯基吡啶) 钯(O ) 催化下, 芳基碘苯与丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯反应, 生成取代肉桂酸、肉桂酰胺和1, 2- 二芳基乙烯的研究结果, 其中碘化苯与丙烯酸作用生成肉桂酸的产率可达93% , 以氯代苯与丙烯酸乙酯反应, 以六甲基磷酸三胺为溶剂, PdCl2、PPh3 和K2CO 3 为催化剂, 所得产物肉桂酸乙酯的收率可达68.1% [6 ]。在Pd (OA c) 2- (O - M ePh) 3P 催化下, 以90% DM F 水溶液为溶剂, 丙烯酸与C6H5X (X= B r、I) 在较温柔条件下, 可以95%～ 100%的高收率制备肉桂酸, 同样以较高收率制备了苯环取代的肉桂酸衍生物。以卤代芳烃制备肉桂酸虽不具有工业化生产意义, 但对于制备某些昂贵的肉桂酸衍生物具有极高的理论和实际意义, 值得关注。  3　以苯甲醛和乙烯酮为原料  C6H5CHO + H2C= C= O(Zn2+)C6H5CH= CHCOOH  德国专利[8, 9 ]报道了在锌盐催化下, 以甲苯为溶剂, 在苯甲醛中通入乙烯酮气体, 待反应完全之后, 蒸去甲苯, 在180℃～ 200℃下加热1 小时, 可以87% 的收率制得肉桂酸。乙烯酮作为高活性结构的物质, 与苯甲醛反应得到肉桂酸可能是根据加成重排的历程进行的。该工艺由于过程简洁, 无需特别催化剂, 只要在降低合成成本上下好功夫, 就有较好的工业化前景。  4　以二氯苄和醋酸钾为原料  C6H5CHCl2+ KOA c(吡啶)C6H5CH= CHCOOH  美国专利[10 ]报道了以二氯苄和醋酸钾为原料、吡啶为溶剂制备肉桂酸, 收率为45%。二氯苄可作为苯甲醛的前体, 该制备方法可认为是Perk in 反应的进一步改进。假如能降低醋酸钾的消耗, 进一步提高肉桂酸的收率, 此法具有一定工业化前景。  5　以苯乙烯和四氯化碳为原料  C6H5CH= CH2+ CCl4(催化剂)C6H5CHClCH2CCl3 ( I)  　该合成方法是文献报道最多的合成工艺, 在催化剂作用下, CCl4 与苯乙烯发生自由基加成反应得到1∶1 加成产物1, 3, 3, 3- 四氯丙基苯(é ) , (é ) 在酸性条件下发生水解、消去反应生成肉桂酸(ê )。近有文献报道其两步收率分别可以达到95%～ 96% 和90% [11 ]。该合成工艺实现了以廉价化工产品为原料, 高收率制备肉桂酸, 且使用的催化剂常见、低廉, 是最有工业化前景的合成方法。合成(é ) 所使用的催化剂主要有CuCl2、CuCl、FeCl3、PPh3 和脂肪胺等[12, 13, 14 ]。由( é ) 生成(ê ) 所使用的催化剂主要有FeCl3、ZnCl2、HCOOH、CF3COOH、H2SO 4、H3PO